聚合物热电材料作为一种新型能源材料，与无机热电材料相比，具有质轻、低成本、高柔性、高电导等优点，在热电领域具有广阔的应用前景。聚3，4-乙烯二氧噻吩(PEDOT)作为目前性能最为优异的聚合物热电材料，受到了人们的广泛关注。相比于商用的PEDOT∶聚苯乙烯磺酸(PEDOT∶PSS)，小分子掺杂的PEDOT(S-PEDOT)具有空间位阻小、结构规整度高等特性，因此其具有更高的载流子迁移率、电导率和塞贝克系数，因而更适合作为热电材料的基材。然而，由于反应可控性差、依赖抑制剂、膜厚低、电导率随膜厚升高而降低等因素，S-PEDOT难以投入实际应用。此外，有机-无机复合是提升聚合物材料热电性能的主要途径，但是PEDOT基复合材料通常存在颗粒沉降、氧化、团聚以及分布不均等问题，使得复合效果受限。针对以上问题，本论文的工作从S-PEDOT的自抑制合成作为开端，首先创新性地解决了高性能高膜厚S-PEDOT的便捷合成问题;然后从研究阴离子的作用机制出发，系统研究了掺杂离子碱性和空间位阻等因素对S-PEDOT聚合速率及链段结构的影响，总结了优选S-PEDOT掺杂离子和氧化剂的若干标准;最后通过自抑制法对新型Te(Ⅳ)基氧化剂进行改良，成功实现了高致密度高性能S-PEDOT-Te纳米粒子（量子点）复合薄膜，为合成高性能PEDOT基复合材料提出了全新的思路。　　1.弱碱性阴离子掺杂PEDOT的自抑制合成及还原优化　　采用新型含有弱碱性阴离子的高醇溶性氧化剂，以溶液聚合法(SC)和气相聚合法(VPP)制备S-PEDOT。弱碱性阴离子可代替碱性抑制剂的作用，确保了反应的稳定性;而高醇溶性氧化剂可有效避免反应过程中析晶，无需添加抗结晶抑制剂，从而提升了薄膜纯度，且使膜厚达微米级，比传统工艺提升近10倍。薄膜功率因子最高达到69.6μW/mK2，高于绝大部分报道的全掺杂态S-PEDOT薄膜的性能，且薄膜的电导率可在高膜厚水平下维持在103 S/cm以上。最后，采用酸化的苯肼实现S-PEDOT的可控还原，将功率因子进一步优化至77.2μW/mK2。　　2.阴离子对S-PEDOT结构和性能的影响机理研究　　阴离子（掺杂离子）对于PEDOT制备的便捷性和性能参数有重要影响:作为氧化剂的组成部分，阴离子会影响聚合反应速率和氧化剂的溶解度;而作为掺杂离子，阴离子会影响聚合物链段的导电性和结晶性。阴离子碱性越强，其对H+及Fe3+浓度的抑制作用就越明显，反应可控性会得到提升，从减少缺陷，提升掺杂度和电导率。反之，阴离子碱性越弱，结构中双极化子稳定性就越好，电导率的优化潜力就越大。此外，阴离子的空间位阻会对聚合物的有序度、结晶性产生影响，空间位阻越大电性能越低。因此，低空间位阻、碱性适中、醇溶性好的阴离子是便捷制备高性能高膜厚S-PEDOT薄膜的首选　　3.PEDOT-Te纳米粒子复合薄膜的同步生成及性能优化　　在自抑制合成法的基础上，通过引入第二氧化剂TeCl4，采用气相聚合法实现了高膜厚高性能PEDOT∶DBSA/Cl-Te纳米粒子复合薄膜的一步合成。PEDOT与Te的同步生成，确保纳米粒子分散均匀且被完好地包覆于聚合物基体内。通过控制Te(Ⅳ)/Fe(Ⅲ)的比例，实现了Te含量和粒径的可调，实现了＜5 nm粒径Te量子点的生成。通过量子点对声子的高效散射，使得塞贝克系数可在很低的Te添加量下获得显著的升高。而Cl-/DBSA共掺杂的掺杂度较单掺杂显著提高，使电导率亦有所升高。最终，在很低的Te添加量(2.1-5.8 wt％)下将功率因子提升50％，达到约100μW/mK2，超过绝大部分PEDOT基复合材料。