基于紫精类配体金属—有机骨架材料的构筑与性能研究

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金属-有机骨架(MOFs,Metal-organic Frameworks)材料是金属或金属簇(通常称作次级构筑单元)与有机配体通过配位键构筑的具有周期性网络结构的晶体材料。由于次级构筑单元和有机单体的多样性,使得MOFs在结构、孔道和性质方面都具有可设计性和可调节性,这是MOFs材料最为突出的特性。除此之外,与传统的沸石分子筛、介孔Si O2和活性炭相比,MOFs因其多样性的结构和构筑基元,而具有独特的孔道尺寸、孔道环境以及超高的比表面。目前,已有两万多种具有不同组成和不同结构的MOFs材料被合成出来,这类材料在气体吸附与分离、能源存储与转换、催化、发光、检测、生物医药、液相纯化、磁性、质子传导等方面具有广泛的应用。光致变色是指在光照下能够发生肉眼可见和过程可逆的颜色变化。这类材料在分子开关、存储器、非线性光学、显示器以及防伪商标等方面都有潜在的应用。众所周知,传统的无机光致变色材料,具有良好的热稳定性和较高的强度,但种类偏少;而有机光致变色材料具有多样性和易修饰性,但稳定性不好。所以,开发性能更加优异的光致变色材料一直是科研工作者感兴趣的课题。MOFs类无机-有机杂化材料在保持甚至优化原有无机/有机组分性能的同时,还能通过二者的协同效应衍生出新的性质。所以,通过充分利用无机构筑基元和有机配体的优势,以及MOFs骨架的可控性和可修饰性,设计合成具有光/热致变色性质的MOFs材料将会进一步丰富变色材料的多样性,拓展MOFs材料的应用。本论文设计合成了两个具有光活性的紫精衍生类有机单体,并通过合理选择金属中心,利用溶剂热合成方法,构筑了系列具有光/热致变色性质的金属-有机骨架材料,并探索了它们在荧光、检测、液相吸附与分离等方面的应用。在此基础上,从结构分析入手,探索MOFs材料的结构对性能的影响,进而揭示结构与性质二者之间的关系,从而为设计和合成多功能的MOFs材料提供理论依据和实验基础。取得的主要成果如下:1.从设计有机配体出发,利用Zincke反应制备了两个4,4’-联吡啶衍生物,溴化1-(3,5-间苯二甲酸)-4,4’-联吡啶([H2ipbp]·Br)和氯化1,1’-二(3,5-间苯二甲酸)-4,4’-联吡啶([H4L]·Cl2)。首先,它们具有光活性,利用它们构筑的MOFs骨架材料将具有光诱导下的电子转移特性,实现光致变色的性质;其次,它们的两性离子特性还将有助于构筑具有阳离子骨架的MOFs材料,从而可通过离子交换作用实现液相有害阴离子的检测、吸附与分离。2.以[H2ipbp]·Br为有机配体,在溶剂热合成条件下,通过改变溶剂类型,合成了两个具有光/热致变色性质的Zn-MOFs。[Zn(ipbp)(H2O)]·NO3·H2O(1)具有三维阳离子穿插结构,[Zn(ipbp)(H2O)2]·NO3·H2O(2)具有二维阳离子层状结构。不同的结构特点导致它们具有不同的变色性质:虽然化合物1和2都具有较宽的光响应范围,在紫外光和可见光照射下均可发生光致变色,但相对比2,化合物1具有更灵敏的光响应能力,同时还具有低温下的热响应能力(即热致变色性质)。此外,它们还具有光控荧光性能。3.以[H2ipbp]·Br为有机配体,选择不同的金属盐,在溶剂热体系中合成了三个MOFs,[Eu(ipbp)2(H2O)3]Br·6H2O(3),[Cd2(ipbp)2(NO32]·2DMF(4)和[Cd(ipbp)Br]·1.75H2O(5)。其中,化合物3不仅具有光致变色以及脱水致变色的性质,还对阴离子Cr2O72-和Cr O42-呈现出选择性荧光淬灭的识别与检测。化合物4在具有光致变色以及光控荧光性能的同时,还可以对二乙胺蒸汽实现选择性的变色识别。化合物5具有光致变色和光控荧光的性质。4.以[H4L]·Cl2为有机配体,以硝酸铜为金属源,在溶剂热合成条件下构筑了一例具有三维阳离子骨架的MOF,[Cu2L(H2O)2]·(NO32·5.5H2O(6)。该化合物可通过离子交换作用,在液相中实现有害物质的吸附和分离。由于电荷和尺寸的匹配,化合物6对阴离子染料表现出选择性的吸附性能,可以快速高效地实现亚甲基蓝和荧光素钠的吸附分离。同时,该化合物对Cr2O72-离子表现出高达222.5mg·g-1的吸附量。
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