罗丹明型荧光探针的合成及对金属离子的识别研究

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过渡金属离子在生命过程中扮演着十分重要的角色,如Fe3+,Zn2+,Cu2+,Co2+等是维持人体新陈代谢不可缺少的元素。当人体摄入过多或缺乏时会导致很多疾病产生。在环境中存在的重金属离子如Hg2+, Cd2+,Pb2+会通过食物链积累在人和动物体内,从而引起严重的衰弱疾病。因此对这些离子的分析检测在环境科学和生命科学研究领域具有十分重要的意义。设计和合成具有高选择性和高灵敏度的荧光探针也备受人们重视。岁丹明由于具有良好的光物理性质,如摩尔消光系数大,发射波长长,荧光量子产率高,耐光性好等特点,因此被广泛用于荧光分子探针的设计合成中。我们以罗丹明B为原料设计合成了可以分别检测铁、铜和汞的三种荧光分子探针,利用光谱法研究了探针对金属离子的识别特性,具体内容如下:1、以罗丹明乙二胺和方酸二乙酯为原料合成了方酰化罗丹明乙二胺RB1,目标产物结构经1H NMR、MS和元素分析表征。RB1能作为荧光探针检测Fe3+。在室温下,考察了溶剂、溶液pH值对探针RB1识别Fe3+的影响。通过光谱滴定、Job实验测定了目标物与Fe3+的结合常数和配位比。研究结果表明:该探针RB1在pH为7.02的CH3CN/H2O (95/5, V/V)容液中可选择性识别Fe3+,探针对Fe3+的线性响应范围是2.0×10-5~9.0×10-5mol/L,检测限为3.66×10-8mol/L。除Cr3+外,大部分的金属离子对Fe3+的测定无明显干扰。随着Fe3+的滴加,探针RB1的内酰胺环结构发生开环,探针化合物RB1和Fe3+形成了1:1的络合物,在λem=583.97nm处产生显著的荧光增强并伴随着溶液颜色由无色转变为桃红色。加入过量EDTA后,溶液荧光强度急剧下降,溶液变为无色,说明这是一个可逆的识别过程。2、通过罗丹明B-肼和8-羟基喹啉合成了一种新型的罗丹明Cu2+荧光探针RB2。目标产物结构经1H NMR、MS和元素分析表征。在室温下,考察了溶剂,溶液pH值和响应时间对探针RB2识别Cu2+的影响。通过光谱滴定、Job实验测定了目标物与Cu2+的结合常数和配位比。研究结果表明:该探针在pH为7.02的CH3CN/H2O (95/5,V/V)溶液中,探针化合物RB2可选择性识别Cu2+,对Cu2+的线性响应范围是5.0×10-6-4.2×10-5mol/L,检测限为2.31×10-8mol/L。随着Cu2+的滴加,探针RB2的内酰胺环结构发生开环,并形成RB2-Cu2+1:2配合物,溶液荧光强度明显增强并呈桃红色。加入过量Na2S后,溶液荧光强度急剧下降,溶液变为无色,说明该识别过程是可逆的。3、以罗丹明B和3-(α-溴乙酰基)香豆素为原料,设计合成了一个罗丹明硫内酰胺型Hg2+荧光探针RB3,探针RB3结构经1HNMR、MS和元素分析表征。在室温下,实验主要考察了溶剂,溶液pH值和响应时间对探针RB3识别Hg2+的影响,通过光谱滴定、Job实验测定了目标物与Hg2+的结合常数和配位比。研究结果表明:该探针在pH为7.02的EtOH/H2O (1/1, V/V)溶液中,探针化合物RB3可以高选择性识别Hg2+并具有较强的抗干扰能力。该探针对Hg2+的线性响应范围是1.0×10-6~2.4×10-5mol/L,检测限为6.66×10-9mol/L。随着Hg2+的滴加,探针RB3的内酰胺环结构发生开环,并形成RB3-Hg2+1:1配合物,溶液荧光强度明显增强并呈桃红色。可逆性实验表明探针RB3识别Hg2+的过程是可逆的。
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