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添加阻垢剂是阻止工业循环冷却水系统中无机垢形成的主要方法。与传统阻垢剂相比,本论文研究的封端聚醚型无磷阻垢剂的制备方法简单、成本低、用量少、功能全,具有比传统阻垢剂更优异的阻垢性能,且聚合物阻垢剂丙烯酸／烯丙氧基聚乙烯氧基羧酸钠仅有碳、氢、氧、钠四种元素,不含对水环境造成二次污染的磷、氮、硫等元素,是一种环保型高效阻垢剂。论文首先采用聚醚封端技术合成了含聚乙烯氧基重复单元的大分子单体烯丙氧基聚乙烯氧基硫酸铵-n(APESn,n为聚乙烯氧基重复单元数,n=5、10、15、20,下同)以及烯丙氧基聚乙烯氧基羧酸钠-n(APECn,n=5、10、15,下同),运用红外光谱(FT-IR)和核磁共振氢谱(1H-NMR)、热重分析(TGA)、溴值和羟值以及元素分析综合表征了单体APES10、APEC10的结构特征。以封端聚醚为大分子单体,丙烯酸(AA)或马来酸酐(MA)为小分子单体,利用自由基聚合反应在水相中制得系列封端聚醚型无磷聚合物阻垢剂,采用静态阻垢方法系统评价了聚合物阻磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙阻垢性能以及分散氧化铁性能,并利用X-射线粉末衍射(XRD)、X射线光电子能谱(XPS)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)深入探讨了阻垢机理,主要研究内容如下:
1.APESn、APECn系列大分子单体
SO3-和COO-是阻垢剂分子中重要功能基团。利用聚醚封端技术使SO3-和COO-取代烯丙氧基聚乙烯氧基单醚-n(APEOn)中的活泼羟基氢,提高了APESn、APECn大分子单体的化学稳定性,并赋予APESn、APECn电解质性质。FT-IR、1H-NMR谱图说明聚醚APEOn中羟基氢分别被-SO3NH4和-COONa取代,溴值和羟值测定以及元素分析表明由APEO10磺化成APES10的磺化率约75％,由APEO10羧甲基化成APEC10的羧甲基化率约85％,且磺化和羧甲基化过程中,双键未被破坏。
2.MA／APESn、MA／APECn系列阻垢剂
以过硫酸铵为引发剂,在水相中成功合成了双亲水性嵌段共聚物马来酸酐／烯丙氧基聚乙烯氧基硫酸铵-n(MA／APESn)、马来酸酐／烯丙氧基聚乙烯氧基羧酸钠-n(MA／APECn)并利用FT-IR、1H-NMR、TGA和溴值对系列共聚物MA／APESn、MA／APECn中的MA／APES10、MA／APEC10进行了表征。MA／APESn、MA／APECn阻垢剂均具有一定的阻磷酸钙垢性能,其中n=10,单体摩尔配比n(APES10):n(MA)和n(APEC10):n(MA)都为1:1时阻磷酸钙垢效果最佳。聚合物MA／APES10和MA／APEC10在250 mg·L-1 Ca2+(以CaCO3,下同),5 mg·L-1 PO43-,pH=9.0,T=80℃,t=10.0 h条件下,用量为6 mg·L-1时阻磷酸钙垢分别为90％、99％。TEM、SEM和XRD表明聚合物MA／APES10和MA／APEC10具有优异的阻磷酸钙垢性能是源于聚合物分子具有自组装能力并在磷酸钙溶液中由于聚乙烯氧基的存在而形成亲水性强的壳核结构。
3.AA／APES10阻垢剂
以过硫酸铵为引发剂,合成并利用FT-IR、1H-NMR表征了含长侧链聚乙烯氧基水溶性共聚物AA／APES10；AA／APES10阻磷酸钙性能与阻垢剂MA／APES10阻磷酸钙性能相当。聚合物AA／APES10中丙烯酸AA链段取代MA／APES10中马来酸酐MA链段后提高了阻垢剂阻碳酸钙垢性能,MA／APES10、AA／APES10在240 mg·L-1 Ca2+,732mg·L-1 HCO3-,T=80℃,t=10.0 h条件下,阻垢剂用量为9 mg·L-1时阻碳酸钙垢分别为17.44％、45.04％。
4.AA／APEC10阻垢剂
根据上述研究成果,设计并成功合成出一种阻磷酸钙、碳酸钙、硫酸钙以及氧化铁的多功能超高效无磷阻垢剂AA／APEC10。在250 mg·L-1 Ca2+,5 mg·L-1 PO43-,pH=9.0,T=80℃,t=10 h条件下,用量为6 mg·L-1时该阻垢剂阻磷酸钙垢高达100％;在240 mg·L-1 Ca2+,732 mg·L-1 HCO3-,T=80℃,t=10.0 h条件下,用量为9 mg·L-1时,MA／APEC10、AA／APEC10阻垢剂阻碳酸钙垢分别为24.74％、59.86％,优于相应的MA／APES10、AA／APES10阻碳酸钙垢性能,且继续提高AA／APEC10阻垢剂用量,其阻碳酸钙垢性能增加；在6800 mg·L-1 Ca2+,7100 mg·L-1 SO42-,T=80℃,t=6.0 h条件下,阻垢剂AA／APEC10用量仅为2 mg·L-1时,阻硫酸钙垢达80％,与市场阻垢剂阻硫酸钙性能相当,但具有用量低、无磷等优势。同时AA／APEC10具有良好的分散氧化铁性能,在10 mg·L-1 Fe2+,150mg·L-1 Ca2+,pH=9.0,T=50℃,t=6.0 h条件下,含氧化铁溶液的透光率为17％。在高Fe2+、高Ca2+、高pH值以及高温条件下该阻垢剂仍具有优异的阻磷酸钙垢和硫酸钙垢性能,与异噻唑啉酮杀菌剂和含氯含溴杀菌剂有很好的配伍性。TEM、SEM、XPS和XRD表明聚合物具有优异的阻垢或分散性能是源于阻垢剂分子AA／APEC10具有自组装能力和强的亲水性。AA／APEC10阻垢剂具有制备简单、无磷、低用量和高性能等优点,是工业循环冷却水系统中理想的多功能环保型阻垢剂。