硅烷sol-gel薄膜在材料表面修饰、光学器件、电分析化学与生物传感器、金属的腐蚀防护等领域有着广泛应用。传统硅烷sol-gel薄膜制备一般采用浸涂法、旋涂法和喷涂法,然而,这些方法中,硅烷溶液的稳定性要求限制了其成膜能力。近年来,基于阴极局部碱化促进硅烷成膜的电沉积法得到了很大发展。本论文研究了硅烷sol-gel薄膜电沉积制备方法中的一些关键性问题,进一步拓展了电沉积制备方法的应用,并首次创新性地提出了利用扫描电化学显微镜(SECM)反馈模式实现sol-gel薄膜在导电或不导电基体上的可控局部电沉积。主要研究工作包括：(1)研究了NO3-离子对硅烷so1-gel薄膜电沉积的影响,发现合适浓度的NO3-可以通过在阴极还原成NO2-同时生成OH-以提高阴极局部pH值,从而促进硅烷sol-gel薄膜的电沉积,使所得膜更为致密,厚度增加,且耐蚀性能上升；而过高浓度的NO3-则可能在电沉积过程中“过催化”硅烷在沉积液中的缩聚而导致所得膜耐蚀性能下降。(2)应用电沉积方法制备了硅烷／纳米SiO2复合薄膜,发现只需很少量的纳米SiO2(70 mg/L)即可使铝表面硅烷膜大大增厚并提高膜的耐蚀性能,而过量的纳米SiO2会使硅烷膜疏松多孔从而降低其耐蚀性能。在合适电位下电沉积可以通过阴极局部碱化进一步促进硅烷／纳米SiO2复合膜的成膜并提高其耐蚀性能,而在很负的电位下由于析氢则会导致膜耐蚀性能下降。从沉积电流随时间的变化曲线看,纳米SiO2也参与并促进了硅烷的阴极电沉积过程。(3)利用SECM反馈模式成功实现了硅烷sol-gel薄膜在导电或不导电基体上的可控局部电沉积,并通过调控一些电沉积条件,如探针电位、沉积时间、探针-基体距离等,可实现控制局部沉积薄膜的尺寸。此外,局部电沉积的硅烷薄膜可被应用于贵金属催化剂纳米金的负载,以实现“定点”催化功能。(4)初步研究了硅烷sol-gel薄膜的阳极电沉积制备,发现在玻碳电极上阳极电沉积制备硅烷膜时,仅凭电极颜色变化和膜厚测试无法推断硅烷的成膜,因为在较高阳极电位下,玻碳基体可能发生氧化,硅烷溶液中的乙醇也可能在电极表面聚合成膜。本论文通过XPS元素分析的手段进一步表征了阳极电沉积的TMOS硅烷薄膜,证实在多个电解质体系(包括含Cl-的体系)中硅烷均可成功实现成膜。(5)应用电沉积法在镀锌钢板上制备了含硅烷的环氧-丙烯酸聚合物涂层。发现在基体上施加阴极电流利于涂层中硅烷组分的沉积,而施加阳极电流则利于涂层主元树脂的沉积。为此,提出了先对基体施加阴极电流,后施加阳极电流的新型电沉积模式(“阴极+阳极”),并发现采用该模式制得的涂层耐蚀性能优于单纯阳极或阴极电沉积所得涂层。在“阴极+阳极”电沉积中,阴极沉积过程在基体表面得到一层富含硅烷的膜,可能对基体起到预处理的作用,并提高此后阳极沉积所得涂层与基体的结合力从而提高所得涂层的耐蚀性能。