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六溴环十二烷(hexabromocyclododecanes,HBCDs)是全球生产量第三的溴代阻燃剂,主要添加到挤塑型/膨胀型聚苯乙烯保温板、室内装潢纺织品等材料中。鉴于其广泛使用和自身的物理化学性质,六溴环十二烷成为环境介质和生物体中广泛分布的污染物。近期的研究表明,六溴环十二烷具有持久性、生物富集及潜在的毒性,因此被欧盟委员会(REACH)列入首批十分高度关注物质,斯德哥尔摩公约组织也正在评估是否将其置于持久性有机污染清单。然而,到目前为止,环境介质和生物体中六溴环十二烷的研究主要集中在欧洲和北美地区,亚洲地区的数据相对较少,尤其是室内大气和人体血液/母乳/。
本研究工作主要集中在三个方面:利用液相色谱-质谱/质谱联用仪建立六溴环十二烷同分异构体和手性异构体的分析方法;研究广州和佛山市室内外大气中六溴环十二烷的浓度水平和组成特征;调查母乳中六溴环十二烷的暴露水平、组成特征。取得以下主要结论:⑴通过前处理技术避免了LC-MS/MS易存在的基质干扰问题,优化了流动相质谱参数,探讨了甲醇和乙腈等溶剂对HBCDs保留时间和灵敏度的影响,建立了大气中HBCDs异构体的的分析方法;通过色谱柱串联技术,解决了手性异构体的分离难点。最终建立的方法灵敏度高、重现性良好。⑵广州和佛山市部分办公室、家庭室内环境及室外大气中ΣHBCDs的平均含量分别为8.21,5.43,33.3 pg/m3,显著低于欧洲国家的浓度水平。室内/外大气中HBCD的异构体组成均以α-HBCD为主,与技术产品明显不同,表明有HBCD异构体的转化过程发生;98%以上的HBCDs存在于室外大气颗粒物中,而室内大气中气相-颗粒相间分配变化则大得多(颗粒相中相对含量为87.6-99.9%)。造成这种分配差异的原因可能是部分室内环境有HBCDs的释放源,导致其在气相-颗粒相间的分配未达到平衡状态。⑶绍兴市、无锡市、新昌县三个地区母乳中HBCD的浓度范围分别为0.7-25.9,0.7-112.1和0.2-41.3 ng/g脂重。该浓度水平与山东溴代阻燃剂生产地区人群血清中HBCD含量相当,显著高于国内其它地区,工业生产和使用HBCD可能是该地区人群主要的暴露源。三地区婴幼儿通过母乳喂养摄入HBCD的含量估算发现,无锡地区最高暴露水平的婴幼儿每天HBCD摄入含量为296.9 ng每千克体重,相对世界其它地区处于较高暴露水平。⑷α-HBCD是江浙地区人群母乳中HBCD最主要的异构体,这一结果与大部分文献报道的结果类似,但不同于山东溴代阻燃剂生产地区人群。大气和室内灰尘摄入可能是江浙地区人群主要的暴露途径。同时,该地区母乳中选择性富集(-)α-HBCD(对映体分数为0.32±0.08)。部分γ-HBCD浓度较高人群的手性分析发现,该部分样本中明显选择性富集(+)γ-HBCD。HBCD手性选择性富集可能与对映异构体在人体内不同的半衰期或是降解代谢行为有关系。鉴于γ-HBCD在人体内较短的半衰期,本研究提出人体中γ-HBCD的异构体所占比重和手性富集可以作为判定HBCD源的依据。