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大环过渡金属配合物具有独特的结构和性能,在生命科学和超分子组装等领域具有重要的理论意义和应用价值。大环过渡金属配合物的合成,以及作为酶的模型化合物和以其为结构单元的超分子自组装等方面的研究越来越受到人们的关注。
本文设计合成了两类有代表性的六氮杂大环配体及其Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)配合物,主要包括以下四部分内容:
1.以六氮杂二十六元大环L<1>为配体,合成了两个结构新颖的大环双核配合物:[Zn<,2>L<1>(CH<,3>COO)<,4>](1)和[Cd<,2>L<1>(H<,2>)<,2>(NO<,3>)<,4>]·2CH<,3>CN(2),通过元素分析、紫外可见光谱、红外光谱和x-射线单晶衍射技术表征了其结构。配合物1和2均呈现出高度的对称性。在1中,每个zn(Ⅱ)离子分别与轴向位置的两个CH<,3>COO<->的两个羧基氧原子和来自大环的三个氮原子配位形成五配位的三角双锥构型,配合物通过丰富的氢键构筑成了含有孔洞(10.47 A×13.48 A)的三维结构,溶剂分子乙腈占据其中。在2中,每个Cd(Ⅱ)离子分别和来自大环上的三个氮原子、两个NO<,3><->上的氧原子以及一个H<,2>O分子上氧原子形成六配位的扭曲八面体构型。
2.通过模板法合成了两个含对称噻吩基团侧链的六氮杂十四元大环配合物[NiL<2>](ClO<,4>)<,2>CH<,3>COCH<,3>(3)和[Cul<2>](ClO<,4>)<,2>CH<,3>COCH<,3>(4),通过元素分析、紫外可见光谱、红外光谱、X-射线单晶衍射和TG-DTA等手段对其进行解析。在配合物3中,Ni(Ⅱ)离子与来自大环上的四个氮原子形成四配位的平面四边形构型。在配合物4中,Cu(111与平面上大环上的四个氮原子和轴向上高氯酸根的两个氧原子形成六配位扭曲的八面体构型。配合物3和4均存在两种不同的分子排列方式,在空间以M(1)M(2)M(1)…方式有序地堆积,这种方式在同类配合物中未见文献报道。
3.以配合物3为基本结构单元,草酸钠为辅助配体自组装形成一个新颖的双核大环配合物[(NiL<2>)<,2>(μ-0x)](ClO<,4>)<,2>3CH<,3>CN(5),另以文献报道配合物[NiL<3>](ClO<,4>)<,2>为基本单元,以丙二胺为轴向配体构筑一个新颖大环配合物[NiL<3>(a.a.)<,2>](ClO<,4>)<,2>(6)(其中a.a.=H<,3>N<+>(CH<,2>)<,4>COO<->),通过紫外可见光谱、红外光谱、X-射线单晶衍射等手段对其进行表征。在配合物5中,依然存在两种不同的分子排列方式([(Ni<1>L<2>)<,2>(μ-ox)]<2+>和[(Ni<2>L<2>)<,2>(μ-0x)]<2+>),每个Ni(Ⅱ)离子分别与来自大环的四个氮原子和桥连草酸根上的两个氧原子配位,形成六配位扭曲的八面体构型,大环以折叠的构型排列,通过相邻单元上侧链噻吩基团之间的弱π-π堆积作用,以Ni(1)Ni(2)Ni(1)…方式有序地堆积而成1D链状结构。在配合物6中,Ni(Ⅱ)离子分别和来自大环上的四个氮原子和轴向位置上两个氨基酸上的羧基氧原子形成六配位体,呈现略微扭曲的八面体构型,结果显示在反应过程中丙二胺转变为氨基酸。
4.以配合物1作为模型化合物,初步探讨了其催化水解4-硝基苯酚乙酸酯的动力学,结果表明催化反应受酸碱平衡控制,可能由于配合物具有稳定的结构,使其较难生成催化活性组分,以及两个锌离子之间的距离太长不存在协同作用,致使催化速率常数较低。