风化和侵蚀是地球构造—沉积过程的重要组成部分,是地表形貌演化和物质循环的重要驱动力,对深入理解地球各圈层物质循环,尤其是碳循环与全球气候变化的耦合机制至关重要。研究表明,大陆岩石风化可以通过水解作用大量消耗空气中的二氧化碳,是地表物质循环的重要碳汇过程。因而,目前陆地岩石风化过程的研究已经成为全球碳循环及全球气候变化研究的前沿和热点之一。全球大陆岩石风化主要包括碳酸盐岩风化和硅酸盐岩风化两大类,但已有研究表明,这两类岩石风化过程在碳汇机制上存在着显著的时间尺度差异。在超过十万年的地质时间尺度上,仅有硅酸盐岩风化是长期稳定的碳汇过程（净碳汇）,是地表气候长期稳定负反馈机制的关键。因此,深入研究陆地硅酸盐岩风化过程及其控制因素,可以为定性甚至定量判定风化与全球碳循环及气候变化的相互关系提供重要的科学依据。研究表明,陆地硅酸盐岩风化受控于多种因素的共同影响,既包括构造抬升、气候变化、地貌、岩性组成以及植被覆盖率等自然因素,也包括土地利用以及工业生产等人为活动因素。另外,由于各地地质背景、气候条件以及人为活动等差异明显,在多种因素的共同作用下,不同区域硅酸盐岩风化过程以及风化强度呈现出显著差异。已有研究显示,在硅酸盐岩风化过程中,大量可溶性元素流失,并同时生成难溶的次生矿物,在地表径流作用下被搬运汇集至沉积盆地,或者经由河流输送进入海洋。在化学风化过程中,由于各类化学元素及其同位素在不同风化产物间的分配行为不同,导致不同风化产物的元素及同位素组成均存在显著差异。因此,各类风化产物是研究化学风化过程及其机制的重要信息载体,已逐渐成为研究陆地硅酸盐岩风化的重要对象。然而,由于风化过程所遗留原岩碎屑的组成及碳酸盐岩的风化,可以对准确测定硅酸盐风化产物的元素及同位素组成产生严重干扰,导致流域、大陆以及全球尺度的硅酸盐岩风化强度、风化机制以及主要控制因素仍存在较大争议,成为目前硅酸盐风化研究中亟待解决的关键科学问题。以往对硅酸盐风化过程的研究,主要以河流水体以及悬浮颗粒物为研究对象,利用其主、微量元素以及多元同位素组成为重要指标。基于这些研究对象和手段,前人对流域尺度的硅酸盐岩风化过程及控制因素开展了广泛的研究,取得了一系列重要认识。然而,传统硅酸盐岩风化研究中常用的代用指标往往会受到生物地球化学循环、氧化还原条件变化等因素的干扰,难以准确示踪流域硅酸盐岩风化过程。近年来,随着质谱测试技术的不断发展和进步,金属（非传统）同位素的应用渐趋成熟并得到了快速推广。目前,Li、B、Mg、K、Ca、Fe、Cu、Zn及Ga等同位素体系已经被广泛应用于地表物质循环过程的研究。其中,锂同位素在硅酸盐岩风化研究中展现出其独特的优势:（1）锂有两种同位素,即~6Li和~7Li,其相对质量差达到了16.7%,在表生环境过程中可以产生较大的同位素分馏,最大可达40‰左右;（2）Li是一种中等不相容元素,在地壳中分布较为均匀,且主要赋存于硅酸盐岩中,碳酸盐岩中Li的含量很低;（3）Li主要以+1价态存在,在各类地质过程尤其是地表过程中Li同位素分馏几乎不受氧化还原状态变化的影响;（4）Li不是生物必需的营养元素,不同储库间同位素组成的差异基本不涉及生物地球化学循环的影响,并且,大气循环对Li同位素组成变化的影响也很小。因此,Li同位素技术已经逐渐发展成为研究硅酸盐岩风化过程的重要示踪手段。过去几十年里,针对硅酸盐岩风化过程的Li同位素研究取得了一系列重要成果。然而,这些研究也发现目前硅酸盐风化过程的Li同位素研究仍然存在如下几个亟待解决的问题:（1）硅酸盐岩风化产物中,固相Li储库远大于溶解相Li储库。然而,相较于溶解相Li同位素,以往利用固相Li同位素组成示踪硅酸盐岩风化过程的研究相对较少,这主要归因于在硅酸盐岩风化过程中,固相风化产物与原岩之间的Li同位素变化相对较小。此外,硅酸盐岩固相风化产物在河流中主要赋存于悬浮颗粒物中,在河流输送过程中,由于悬浮颗粒物的粒度、密度以及形状等往往存在较大差异,因而易受到水动力分选等作用的影响,使其同位素组成产生显著的剖面差异（即河流断面的空间差异）,导致河流表层水体悬浮颗粒物的Li同位素组成难以有效指示流域硅酸盐岩风化过程。因此,尽管以往有部分学者开展过河流表层水体悬浮颗粒物Li同位素的研究,但这些结果显然难以准确反映整个区域或流域的硅酸盐风化过程及强度。同时,河流悬浮颗粒物中含有大量原岩碎屑,其同位素组成可能会稀释甚至掩盖风化过程导致的Li同位素分馏信息,一定程度上限制了悬浮颗粒物Li同位素组成在流域硅酸盐岩风化过程研究中的推广应用。因此,长期以来,对这两种干扰因素的有效校正或去除,一直是利用河流悬浮颗粒物Li同位素准确示踪流域硅酸盐岩风化的关键和难点。（2）在流域尺度上,河流水体及其悬浮颗粒物的Li同位素组成往往呈现出显著的季节以及空间差异。然而,以往针对河流Li同位素季节变化与流域硅酸盐岩风化过程之间相互关系的研究却相对较少。目前,河流Li同位素组成的时空变化特征及其对流域硅酸盐岩风化过程的响应机制仍不清楚,而单个季节河流Li同位素组成的研究难以有效反应流域硅酸盐岩风化过程及强度。因此,在流域尺度上,进行河流Li同位素的时空变化特征与流域硅酸盐岩风化响应关系的系统研究,具有重要科学意义。此外,目前针对不同地质背景、气候以及植被条件的流域间硅酸盐岩风化的对比研究仍十分匮乏,阻碍了对大陆硅酸盐岩风化与全球气候演化相互关系的深入认识。因此,选取跨不同地质背景、气候及植被条件的大河流域,开展大陆硅酸盐岩风化机制及制约因素的对比研究,对于准确评估硅酸盐风化与全球碳循环和气候演化的相互关系至关重要。（3）已有研究显示,新生代以来（约6000万年）,海水Li同位素组成发生了明显变化,δ~7Li上升了约9‰。对海洋溶解Li收支及Li同位素组成的估算研究表明,海水Li同位素组成的变化与陆地硅酸盐岩风化之间存在密切联系。然而,以往对陆地河流入海溶解Li通量以及Li同位素组成的估算,大多未涉及河流水体Li含量及同位素组成季节性变化等因素,难以实现对河流入海Li通量的准确评估,进而影响到人们进一步深入认识陆地硅酸盐岩风化机制的演化及其对地表物质循环及全球变化的响应。针对上述存在问题,此次研究选择我国四条最大河流作为研究对象,自南向北依次为珠江、长江、黄河和黑龙江,以Li同位素地球化学研究为主要示踪手段,同时辅以元素地球化学以及模型计算等,系统开展了我国主要河流流域硅酸盐岩风化过程及控制因素的研究。所选四大流域纵跨多个气候区,不同流域及其子流域之间地质、地貌、构造以及气候条件等自然背景因素显著不同,人为活动强度也差异明显,形成了具有鲜明差异性的风化条件,是对比研究不同流域硅酸盐岩风化过程及机制的理想场所。首先,我们建立了一套稳定的Li同位素分离纯化以及仪器测试方法,δ~7Li测试精度约0.5‰,与国内外同类实验室的测试精度相当,可以满足对不同类型样品Li同位素组成的精确测定。在此基础上,我们开展了以下四个方面的研究内容:（1）基于加权计算模型的河流悬浮颗粒物元素组成地球化学研究:分别在四大河流下游选择一个完整断面,采用网格化布点,每个断面包含多个剖面,采集完整断面的剖面悬浮物样品,开展河流断面悬浮颗粒物元素地球化学研究,并建立一套加权计算模型,通过加权计算得到整个河流断面悬浮物样品的主、微量元素综合特征值,系统评估水动力分选作用对风化产物元素地球化学特征的影响;（2）基于校正Li同位素综合特征值的流域硅酸盐风化强度研究:在考虑水动力分选作用对风化产物元素地球化学特征影响的基础上,系统研究水动力分选作用对风化产物Li同位素组成变化的影响,并利用计算所得原岩化学及Li同位素组成对河流断面悬浮物Li同位素综合值进行系统校正,排除水动力分选及遗留原岩碎屑组成等自然因素对风化产物Li同位素特征值的干扰,并结合流域具体情况,进一步探讨了人为活动因素对河流悬浮物Li同位素组成的影响,进而系统开展流域悬浮物Li同位素综合特征值与硅酸盐岩风化强度的关系研究;（3）基于时空特征的典型流域Li同位素地球化学研究:选择珠江流域最大的子流域—西江流域进行全流域不同季节样品的系统采集工作,从流域尺度和季节变化的角度深入研究河流Li同位素（溶解态和颗粒态）时空变化特征与硅酸盐岩风化强度之间的相互关系,并探讨自然条件和人为因素对河流Li同位素时空变化特征的影响;（4）基于时间序列采样的河流入海溶解Li通量估算研究:针对四大河流水体,按月采集表层水体样品,进行为期一年的时间序列样品采集,开展河流水体Li含量及Li同位素组成变化研究,初步计算河流溶解Li含量及同位素组成的时间序列变化对陆地河流入海溶解Li通量及加权同位素组成的影响。论文取得如下主要认识:（1）发现水动力分选作用对河水悬浮颗粒物元素组成有重要影响,明确提出采用加权计算模型获得的断面综合加权元素组成可有效校正水动力分选产生的影响。在考虑水动力分选作用的情况下,针对四大河流水体剖面悬浮颗粒物元素组成变化的研究显示,水动力分选作用对河流剖面悬浮颗粒物的主微量元素组成特征具有重要影响。其中,黄河和长江的悬浮颗粒物剖面组成受水动力分选作用的影响尤为显著,呈现出随水体深度增加而明显升高或降低的趋势;相对而言,珠江和黑龙江悬浮颗粒物剖面组成受水动力分选作用的影响较小,呈现较为均一的剖面元素组成特征。相对于上地壳（UCC）的平均组成,黄河悬浮颗粒物更加富集可溶性元素,同时具有较大的剖面元素组成变化,与Al/Si比值（颗粒物粒度指标）呈现出良好的相关关系;而与此相反,珠江悬浮物相较上地壳平均组成含有较低的可溶性元素以及较高的难溶元素含量,同时呈现出较为均一的剖面元素组成。长江和黑龙江悬浮颗粒物的元素组成及剖面变化程度处于黄河和长江之间。结合悬浮颗粒物主、微量元素在河流输送过程和风化过程中的行为差异,此次研究将其分为三种类型:（1）受水动力分选影响较大的难溶元素,主要包括Si、Ti、Y、Nb、Ta、Zr、Hf以及REEs;（2）受水动力分选作用影响较小的难溶元素,主要包括Fe、Mn、P、Sc、V、Cr、Co、Ni和Pb;（3）对固相风化产物具有不同亲和力的可溶性元素,主要包括Mg、Ca、Na、K、Sr和Ba。另外,本文的研究结果显示,除水动力分选作用外,四大河流悬浮颗粒物化学组成的差异同时还受流域原岩组成以及风化强度等多种因素的共同控制。悬浮颗粒物溯源结果显示,黄河和黑龙江的悬浮物主要来源于黄土或流域中松散的第四纪冲击沉积物的侵蚀;长江悬浮物则主要来源于沉积岩的风化侵蚀,来源于火成岩风化的组分相对较少;而珠江悬浮物则主要受控于流域沉积岩的风化侵蚀。由于各原岩因其成因的差异具有不同的元素组成,导致不同河流间悬浮颗粒物的元素组成呈现明显差异。此外,不同流域的元素风化指标(CIA、αNa和αBa)显示,珠江流域具有较强的化学风化强度,黄河则具有较弱的化学风化强度,而长江和黑龙江流域的化学风化强度则处于两者之间。另外,不同风化强度下各元素的行为差异,也是导致不同河流间悬浮颗粒物的元素组成显著不同的重要因素。为了进一步排除水动力分选作用对河水悬浮颗粒物元素组成的影响,本文采用断面加权计算模型对河水悬浮颗粒物化学组成进行了综合评估,结果显示,黄河和长江悬浮物的主量元素断面综合加权组成与表层悬浮物显著不同,明显受到了水动力分选效应的影响,这进一步证实了以往研究中仅采用表层水体悬浮颗粒物的化学组成特征来评估流域化学风化强度的方法会产生明显误差,并进一步明确在受水动力分选作用影响显著的河流中,采用剖面悬浮物综合化学组成表征流域风化强度十分必要。（2）发现水动力分选作用对河水悬浮颗粒物Li同位素组成具有显著影响,提出采用断面加权计算及对遗留原岩综合组成进行校正后,河水悬浮颗粒物Li同位素组成可以作为流域硅酸盐岩风化强度的有效指标。此次研究对上述四条大河系统开展了剖面河水悬浮颗粒物Li含量及Li同位素组成分析,结果显示,黄河和长江剖面河水悬浮物的Li含量及Li同位素组成与颗粒物粒度指标Al/Si比值之间分别呈现出明显的正、负相关关系,指示河水悬浮颗粒物的Li含量及Li同位素组成同样受到水动力分选作用的显著影响。而珠江和黑龙江悬浮物的Li含量和Li同位素组成随剖面深度的变化不大,整个断面悬浮物呈现出较为均一的Li含量及Li同位素组成,指示其河水悬浮颗粒物Li含量及Li同位素组成受水动力分选作用的影响有限。为了进一步明确水动力分选作用对河水悬浮颗粒物元素及同位素组成的影响机制,论文对长江和黄河剖面河水颗粒物的开展系统研究,结果显示,长江和黄河表层水体悬浮物粒度组成较细（高Al/Si比值）,含有更多的次生矿物,导致表层河水悬浮颗粒物具有较高的Li含量和较低的Li同位素组成;而随着水体深度增加,悬浮物含有越来越多的粗颗粒物以及受到石英等低Li含量矿物的稀释作用影响,导致其Li含量逐渐降低而Li同位素组成逐渐升高。为了较为精确的提取悬浮物中所蕴含的风化信息,我们对断面悬浮物的Li含量及同位素组成进行了模型加权计算,并校正了流域原岩Li含量及同位素组成对悬浮物Li含量及同位素组成的综合影响,结果显示,在我国四大河流流域中,悬浮物的Li同位素组成与硅酸盐岩风化强度（W/D,W为硅酸盐岩化学风化速率,D为流域的总剥蚀速率）之间呈现良好的负相关关系。当流域硅酸盐岩风化强度低于0.01时,河流悬浮物相较原岩具有较小的Li同位素组成变化(△~7Li Integrated-Source,即断面悬浮物加权特征值扣除原岩综合特征值);而当流域硅酸盐岩风化强度逐渐升高时,悬浮物Li同位素值相较原岩迅速降低。这种负相关关系与不同因素控制下的流域风化机制相对应,即较小的悬浮物Li同位素组成变化对应着“风化受限型”（“weathering-limited”）,即流域物理侵蚀较强,而化学风化相对较弱;较大的悬浮物Li同位素变化则对应着“输送受限型”（“transported-limited”）,即流域物理侵蚀有限,化学风化相对较强。这一研究结果进一步证实采用断面加权计算及对遗留原岩综合组成进行校正后,河水悬浮颗粒物Li同位素组成可以作为流域硅酸盐岩风化强度的有效指示。在此基础上,对比以往研究对具有更高硅酸盐岩风化强度的亚马逊河和刚果河悬浮物Li同位素研究结果显示,这种负相关关系可以适用于全球尺度。同时,以往的研究显示,在筑坝等人为活动的影响下,长江水体悬浮颗粒物的输送受到了显著的影响。结合此次研究中对剖面悬浮颗粒物的Li同位素研究表明,尽管其Li同位素组成同样受到了一定的影响,但其蕴含的风化信息仍然被保存了下来,表明河流悬浮物Li同位素可以有效的示踪流域的硅酸盐岩风化。（3）尽管西江流域Li同位素（溶解态和颗粒态）显著的时空变化特征受自然过程以及人为活动等多重因素的影响,但Li同位素的变化可以有效记录流域硅酸盐岩风化强度的变化。此次研究显示,西江流域河流溶解Li含量相对较低(0.067μmol·L-1～0.189μmol·L-1)。溯源结果显示,尽管在流经喀斯特区域时可能受到了碳酸盐岩风化的影响,但绝大多数溶解Li仍来源于硅酸盐岩化学风化。河流溶解Li同位素组成变化范围相对较小,大多在20‰至25‰之间（总体变化范围为16‰至27‰）,但远高于流域的原岩Li同位素组成（～1‰,通过河床以及河漫滩沉积物估算）,表明原岩溶解释放的Li可能有很大一部分被新生成的粘土矿物以及铁铝氧化物等次生矿物吸附,进而导致了显著的同位素分馏。西江流域的系统研究结果表明,河流溶解Li同位素组成有效指示了流域硅酸盐岩风化强度的变化。根据Li风化速率与土壤侵蚀速率之间的良好正相关关系,指示了较高的河流溶解Li同位素组成是受到化学风化过程中Li供给受限所致。在流域山区,较高的风化速率产生了较多的次生矿物,其随后对Li的吸附过程产生了显著的Li同位素分馏,导致较高的溶解Li同位素组成;而与此相反,在流域平坦的区域,土壤侵蚀速率较低,次生矿物的形成受到限制,较长的滞留时间导致次生矿物的溶解,从而产生了较低的溶解Li同位素组成。另外,此次研究结果显示,河流溶解Li同位素的显著季节变化,可能受地下水补给的季节性差异所致。地下水—岩相互作用时间相对较长,导致了更加一致的化学风化,产生了相较地表水体更低的Li同位素组成。因此雨季和旱季地下水补给比例的差异,产生了显著的Li同位素组成的季节变化。另外,此次研究发现,河流悬浮物Li同位素组成要明显低于流域基岩的Li同位素组成。雨季干流悬浮物Li同位素组成显著低于旱季,而支流悬浮物则未表现出一致的季节性变化模式,这是由于悬浮物Li同位素的季节性变化是受河流悬浮物输送动力学的季节性变化所致。在雨季,河流悬浮物主要来源于流域的土壤侵蚀,富含粘土矿物,其相对较低的Li同位素组成,导致河流悬浮物的Li同位素组成同样偏低;而在旱季,河流悬浮物则更多的来源于河床沉积物的侵蚀,因而具有相对较高的Li同位素组成,相应的导致了河流悬浮物Li同位素组成相对较高。另外,此次研究结果显示,对河流蓄水水库的人为季节调控也会显著影响河流悬浮物Li同位素组成的季节变化模式。在雨季,水库蓄水会显著截留粗颗粒物,导致河流悬浮物包含更多的细颗粒物,从而导致悬浮物的Li同位素组成偏低;而在旱季,水库的泄水会加剧河床的侵蚀,使得河流悬浮物的粒度明显加粗,从而产生较高的Li同位素组成。但是,尽管受到人为因素的干扰,河流悬浮物Li同位素与硅酸盐岩风化强度之间仍呈现良好的负相关关系,证实了悬浮物蕴含的风化信息仍然被保留了下来。这也表明,即便是在受人为活动影响较大的流域,河流悬浮物Li同位素仍然可以作为示踪硅酸盐岩风化的有效代用指标。（4）发现河流溶解Li含量及Li同位素的时间序列变化,对入海溶解Li通量及同位素组成的估算带来了显著的不确定性,而且不同河流的影响程度存在显著差异。此次研究对四条大河的溶解Li含量和Li同位素组成的分析结果显示,四条河流溶解Li含量和Li同位素组成呈现显著差异。其中,黄河和长江（宜宾）的溶解Li含量相对较高(2.76μmol·L-1～4.22μmol·L-1,1.36μmol·L-1～2.51μmol·L-1),而Li同位素组成相对较低（19.0‰～21.4‰,10.1‰～15.3‰）;与此相反,珠江和黑龙江的溶解Li含量相对较低(0.03μmol·L-1～0.17μmol·L-1,0.14μmol·L-1～0.35μmol·L-1),而Li同位素组成相对较高（20.2‰～26.4‰,20.8‰～29.2‰）。不同季节的对比研究显示,溶解Li含量和Li同位素组成均呈现出显著的季节变化,但四条河流中的季节变化模式又具有明显差异。这种差异也在计算不同河流入海溶解Li通量和加权同位素组成时引入了不同程度的不确定性。通过对比利用单个月份样品的估算值与时间序列样品的加权估算值,河流溶解Li含量的季节变化,给珠江和黑龙江入海溶解Li通量的估算带来了较大的不确定性,其误差分别达到了-67%～42%和-49%～29%,而在黄河和长江,其估算的不确定性相对较小,分别为-21%～+22%和-28%～+32%;河流溶解Li同位素的季节变化给长江和黑龙江的入海溶解Li同位素组成的估算带来了较大的不确定性,其误差分别达到了-17%～25%和-13%～22%,在珠江,估算的不确定性相对较小（-15%～11%）,而在黄河,估算的不确定性仅为-4%～8%。综上所述,本论文评估了河流悬浮物在河流输送过程中其化学以及Li同位素组成受水动力分选作用的影响,并通过模型加权计算以及扣除原岩综合组成的影响,建立了不同河流间悬浮物Li同位素与硅酸盐岩风化强度之间的关系,强化了河流悬浮物Li同位素在示踪流域硅酸盐岩风化中的应用。同时,对流域尺度河流Li同位素的时空变化特征的深度剖析表明,尽管河流Li同位素受到多种因素的影响（包括可能的人为因素）,但无论是溶解Li同位素还是悬浮颗粒物Li同位素都可以指示流域硅酸盐岩风化强度的变化。本项研究工作进一步深化了对河流Li同位素与流域硅酸盐岩风化过程之间相互联系的认识。此外,此次研究发现,不同河流溶解Li含量及同位素组成的季节变化,对入海溶解Li通量和同位素组成的估算带来了不同程度的影响,这对准确评估海洋Li同位素演化与陆地硅酸盐岩风化机制演化之间的联系意义重大。这些认识进一步证实了Li同位素作为一种示踪硅酸盐岩风化代用指标的可靠性,并对深入认识陆地硅酸盐岩风化过程、控制因素及其与全球气候长期演化之间的关系等科学问题提供了重要的科学依据及理论参考。