镍和铜改性碳化钼催化剂的CO加氢制混合醇性能研究

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混合醇(MA)应用广泛,不仅可以作为清洁燃料,汽油添加剂,还是必不可少的化工原料。通过由煤转化得到的合成气来一步合成混合醇,符合我国煤炭资源清洁高效转化的战略方针。该反应的关键难题在于催化剂的开发,高性能混合醇合成催化剂的设计是当前研究的热点问题。本文通过程序升温碳化法制备得到不同金属(Ni、Cu)改性的碳化钼催化剂,采用浆态床反应器探究了催化剂的CO加氢合成混合醇性能,并研究了催化剂在该反应中的构效关系。制备了不同Ni含量的碳化钼催化剂。活性测试结果表明,采用浆态床反应器在180℃的条件下,Mo:Ni=8.5:1.5的催化剂具有最高的混合醇时空产率,达到25.0 mg·gcat-1·h-1,混合醇的选择性达到68.8%。与文献中碳化钼基催化剂活性相比,在接近的混合醇时空收率的情况下,反应温度降低超过70℃。表征结果证明Ni改性可以阻碍催化剂表面积碳和Mo2C晶粒聚集,有利于提高反应传质效率并增加表面活性中心暴露数目。XPS和热重结果证明Ni改性增加了碳化钼中的碳缺陷,因此增加了高活性的配位不饱和Mo物种的含量,有助于提高催化剂活性。Ni和Mo之间存在Ni到Mo的电子转移,这增大了Mo物种的电子云密度,利于CO的分子吸附和插入,进而提高了制取混合醇性能。制备了Cu改性的碳化钼催化剂。活性测试结果表明,加入Cu后,催化剂的CO转化率和混合醇时空收率都达到了碳化钼催化剂的二倍。CO转化率与Cu含量之间呈现典型的火山型曲线,Cu含量为5%的催化剂CO转化率最高为9.8%。Cu含量的变化对产物的分布和混合醇的时空产率影响不大。XRD和TEM结果表明,Cu改性减小了碳化钼的晶粒尺寸增加了表面暴露的活性中心。XPS结果表明Cu与碳化钼之间存在强相互作用。TEM和氮吸附结果表明,Cu改性增加了催化剂的比表面积。不同溶剂的反应结果表明,C10烷作为溶剂的反应产物以烃类为主,而二氧六环对醇类有更好的溶解度,混合醇的时空收率是C10烷的二倍。以2-丁醇为溶剂的反应产物中有2-丁酯生成,说明COO*是混合醇生成的中间物种。浆态床反应中存在的溶剂效应是催化剂具有低温高活性的重要原因。CO转化率随温度的升高而增加,而醇的选择性随温度的升高而降低。碳化温度对碳化钼的物相和孔结构影响很大,700℃碳化得到的催化剂具有最大的比表面积,前驱体被还原的程度适中,混合醇的时空收率最大。
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