硬质聚氨酯泡沫塑料是一种很重要的合成材料，自第二次世界大战中开发以来，首先应用于军事工业。这种泡沫塑料的主要特点是密度小、比强度高、热导率低、尺寸稳定性好。尽管聚氨酯材料具有优异的性能，但它们的耐久性仍然是一个重要的问题，尤其是当聚氨酯材料应用于现代武器系统中时，其性能的变化将会影响库存武器的可靠性和安全性。 研究硬质聚氨酯泡沫塑料的老化机理，可以为材料配方设计和贮存条件的合理选择提供依据，对材料的贮存寿命和使用可靠性进行有效的评估，对促进硬质聚氨酯泡沫塑料应用研究和推动高分子材料环境适应性评估技术发展具有重要意义。 本文研究了硬质聚氨酯泡沫塑料在室内贮存条件下和人工加速湿热老化条件下的老化规律、降解机理，并初步预测了贮存寿命；研究了助剂对其压缩性能和湿热老化性能的影响。 1硬质聚氨酯泡沫塑料在室内贮存条件下的老化规律研究在30个月的室内贮存过程中，材料的质量、体积缓慢增加，10％定应变压缩应力缓慢下降，压缩弹性模量快速下降，材料的颜色几乎没有明显变化。通过以上结果，可以初步判断湿热老化在材料的降解过程中起着主要作用。 2硬质聚氨酯泡沫塑料在人工加速湿热老化条件下的老化规律、降解机理及寿命预测研究 2.1人工加速湿热老化条件下的老化规律硬质聚氨酯泡沫塑料在人工加速湿热老化试验(老化温度60℃、相对湿度90％RH)的条件下，经湿热老化30天，其10％定应变压缩应力下降了24％，达到了老化的终点。试验结果表明，样品的质量稳定性、尺寸稳定性、10％定应变压缩应力和压缩弹性模量具有室内贮存条件下相似的变化规律；老化结束后，材料的颜色也没有明显的变化。与室内贮存相比，人工加速湿热老化试验的加速倍率超过了30倍。这说明，用人工加速湿热老化试验模拟室内贮存是合理的。与老化温度相比，该材料对湿度较敏感，表明湿度是引起材料降解的主要因素。 2.2硬质聚氨酯泡沫塑料老化机理研究2.2.1硬质聚氨酯泡沫塑料在人工加速湿热老化过程中活性基团浓度的变化 湿度(水)对硬质聚氨酯泡沫塑料的降解作用可以分为增塑和水解两部分；试验结果表明水解作用是主要的。经红外光谱测定，材料的活性基团氨基甲酸酯的相对浓度与10％定应变压缩应力的相关性显著，说明材料的氨基甲酸酯水解是该材料贮存过程中压缩性能下降的主要原因。本课题通过对材料的宏观性能与微观结构的相关性研究，成功地阐明了在室内贮存条件下材料降解的机理。 2.2.2硬质聚氨酯泡沫塑料在人工加速湿热试验后的热降解动力学硬质聚氨酯泡沫塑料在50℃、90％RH的湿热老化条件下，随着老化时间的增加，其10％定应变压缩应力不断下降，但热降解反应活化能却没有明显的变化。这说明氨基甲酸酯键的断裂并没有改变硬质聚氨酯泡沫塑料的热降解机理。经过测定，热降解反应的反应级数为0.94，表明硬质聚氨酯泡沫塑料的热降解属于复杂反应。 2.2.3湿热老化样品降解产物分析用裂解色谱-红外光谱联用仪测定了材料的热裂解产物，它们是水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、醚、丙酮、烯类和胺类。 用裂解色谱-质谱联用仪测定了材料的热裂解产物，它们是聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、丙酮、烯类、苯胺和对甲基苯胺。 2.3硬质聚氨酯泡沫塑料贮存寿命研究由于室内贮存时间有限，目前还难以用室内贮存试验数据来预测硬质聚氨酯泡沫塑料的贮存寿命。 硬质聚氨酯泡沫塑料具有优良的耐热氧老化性能，根据热氧老化试验的数据，难以采用阿累尼乌斯方程来预测寿命。在分别改变湿度和温度的条件下，得到不同湿度条件下的寿命方程。用一个较接近实际贮存条件下的方程来预测室内贮存条件下材料的贮存寿命。利用人工加速湿热老化试验数据，采用阿累尼乌斯方程外推法，初步预测了硬质聚氨酯泡沫塑料在20℃、50％RH条件下的贮存寿命为29年。该结果对硬质聚氨酯泡沫塑料的使用可靠性提供了依据。 3助剂对硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响3.1扩链剂对硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响研究了1，4-丁二醇、1，4-环己二醇和对苯二酚-双(β-羟乙基)醚三种不同结构的扩链剂对硬质聚氨酯泡沫塑料压缩性能、热稳定性及热降解反应活化能的影响。在这三种扩链剂中，加入1，4-丁二醇可以明显提高密度为230kg/m3的硬质聚氨酯泡沫塑料的10％定应变压缩应力，加入对苯二酚-双(β-羟乙基)醚可以明显提高材料的热稳定性，与不含扩链剂的硬质聚氨酯泡沫塑料相比，三种扩链剂都没有提高材料的热降解反应活化能。 3.2玻璃微珠对硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响选用空心玻璃微珠KW-10和KWP-100作为增强剂。试验结果表明，未经表面处理的玻璃微珠KW-10对密度为460kg/m3的硬质聚氨酯泡沫塑料没有增强作用，未经表面处理的玻璃微珠KWP-100对密度为460kg/m3的硬质聚氨酯泡沫塑料的增强幅度仅为9.0％。 经过表面处理的玻璃微珠显著地提高了密度为460kg/m3的硬质聚氨酯泡沫塑料的10％定应变压缩应力，但对密度为230kg/m3的泡沫塑料则没有增强效果。当泡沫塑料的密度为460kg/m3时，用KWP-100和KW-10增强的硬质聚氨酯泡沫塑料的10％定应变压缩应力分别提高了44.8％和22.9％。与未增强的硬质聚氨酯泡沫塑料相比，KWP-100增强的硬质聚氨酯泡沫塑料显示出更好的耐湿热老化性和尺寸稳定性。 试验结果证明，当玻璃微珠直径小于泡沫塑料的泡孔直径时，玻璃微珠嵌在泡孔中，起不到应有的增强作用；而当玻璃微珠在泡沫塑料中分布均匀、其直径与泡沫塑料的泡孔直径相当、其表面与泡沫塑料基体粘结较好时，将使增强的硬质聚氨酯泡沫塑料具有更高的压缩性能和更好的耐湿热老化性和尺寸稳定性。 因此，在制备玻璃微珠增强硬质聚氨酯泡沫塑料时，应该选用直径与泡沫塑料的泡孔直径相近、经过表面处理的玻璃微珠，才能使复合材料的压缩强度高、耐湿热老化且尺寸稳定性好。3.3阻燃剂对硬质聚氨酯泡沫塑料性能的影响阻燃剂的加入导致材料的10％定应变压缩应力和压缩弹性模量较大幅度的下降，但其阻燃性能得到较大改善。与不加阻燃剂的硬质聚氨酯泡沫塑料相比，加入阻燃剂的硬质聚氨酯泡沫塑料显示出不同的湿热老化规律，尤其在60℃、90％RH的条件下，样品质量增加较大，尺寸稳定性变差，10％定应变压缩应力总的趋势是随湿热老化时间不断增加，压缩弹性模量不断下降。