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柴油车污染物排放是造成大气灰霾、光化学烟雾等的重要原因。从源头上治理和削减柴油车NOx排放对改善大气污染现状有着极其重要的意义。NOx储存还原(NSR)技术是一种具有实用前景的稀燃发动机排气NOx催化净化技术。传统的Pt/BaO/Al2O3体系最佳活性温度窗口较窄,难以满足发动机排气温度范围内(100-500℃) NOx的高效净化。因此,开发高效的NSR催化剂对于削减柴油车尾气NOx的排放有着非常重要的意义。 本论文选取Pt为主催化活性组分、BaO为NOx储存组分,以CeO2、CeZrOx为载体,合成了Pt/BaO/CeO2催化剂和Pt/BaO/CeZrOx催化剂。通过X射线衍射(XRD)、N2物理吸附(BET)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)等技术表征催化剂的结构、各功能组分的存在状态及其分散;通过程序升温脱附(TPD)、程序升温还原(TPR)以及原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)深入研究了NSR催化剂在稀燃条件下NO的氧化、NOx的储存、以及硝酸盐的稳定性;浓燃条件下硝酸盐的分解、NOx的还原;考察了反应温度、稀燃-浓燃时间等对NSR反应过程的影响。 本文首先考察了水热合成制备CeO2纳米棒中沉淀剂NaOH的添加浓度对NSR催化剂催化活性的影响。当NaOH浓度为7.5M时,制备的Pt/BaO/CeO2-7.5M催化剂具有最高的NOx储存量(NSC),尤其是在350℃时高达913.8μmol/g,接近其理论储存量(937.4μmol/g);在200-400℃的温度范围内,NOx转化率基本接近100%。H2-TPR、XPS等表征手段结果表明,该催化剂具有较强的氧化还原能力和较为丰富的表面氧空位,对NOx具有较强的吸附存储能力,因而呈现出优异的NSR反应活性。在稀燃时间90s、浓燃时间低至3s时,该催化剂仍能维持较高NOx净化效率,有望保证柴油机的燃油经济性。 制备了以不同形貌CeO2纳米材料为载体的NSR催化剂,其催化性能存在明显的形貌效应:Pt/BaO/CeO2-NR(纳米棒)>Pt/BaO/CeO2-NP(纳米颗粒)> Pt/BaO/CeO2-NC(纳米立方)。Pt/BaO/CeO2-NR催化剂具有优异的储存性能、NOx去除效率和较强的抗水、CO2能力。HRTEM表征结果显示,纳米棒样品优势暴露活性较高的(110)和(100)晶面,纳米颗粒和纳米立方样品分别暴露(100)+(111)和(100)晶面。相比于(100)和(111)晶面,氧空位更容易形成于(110)晶面。XPS表征结果证明,Pt/BaO/CeO2-NR催化剂表面氧空位含量高于Pt/BaO/CeO2-NP和Pt/BaO/CeO2-NC催化剂。关联XPS、H2-TPR及活性测试结果发现,三价铈浓度、催化剂表面活性氧含量均与催化剂的NOx储存量(NSC)线性相关,表明氧空穴在NO存储过程中的关键作用。结合原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ DRIFTS)结果,提出了氧空穴参与的铈基NSR催化剂NO储存机制:催化剂载体二氧化铈表面氧空位活化氧,表面活性氧物种促进了Pt氧化NO为NO2,氧空穴上的活性氧同时也促进硝酸盐的形成及随后向Ba位的转移;这一转移过程释放了氧空位,保证了整个储存过程的持续进行。浓燃阶段,Pt/BaO/CeO2-NR催化剂能有效利用H2快速还原NOx,使得储存位点再生;同时,催化剂表面氧空穴上的活性氧促进NH3氧化生成N2,减少了副产物NH3的排放。 制备了系列Pt/BaO/CeZrOx催化剂,较Pt/BaO/CeO2-NR催化剂呈现出更为优异的低温活性。稀燃-浓燃动态循环实验显示,当Ce与Zr的摩尔比为1∶9时,催化剂具有最高的NOx转化率,在150℃时仍具有96.7%的NOx去除率,大大拓宽了催化剂的活性温度窗口。