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次磷酸钠是一种重要的精细无机盐产品,被广泛地应用于电子、航空、机械及石油等行业。目前,其工业生产一般采用将黄磷和碱金属或碱土金属的氢氧化物反应的一步法,制取过程中不可避免地要产生有毒有害磷化氢气体。随着市场对次磷酸钠产品需求的增加,大量PH<,3>尾气的治理已成为越来越突出的环境问题。而当前使用和研究较多的各种治理方法都难以实现经济和环境效益的最大化,因此,改进现有的或开发新的方法,以提高PH<,3>的治理效益,增强次磷酸钠生产企业的市场竞争力,对次磷酸钠生产大国的中国来说具有十分重要的意义。
本课题采用了制备精细化工基础原料高纯磷与次磷酸钠生产相结合的环境催化的技术路线,将PH<,3>气体直接分解转化为高售价的高纯磷,综合考虑了环境、经济与社会效益,为开辟更好的PH<,3>治理途径进行了探索性的研究。采用诱导化学沉积法开发出了催化分解PH<,3>的系列Co-P合金催化剂,并通过ICP、XRD、TEM及BET等技术对其物性进行了表征,重点考察了制备条件对合金催化剂组成的影响以及催化反应条件与PH<,3>分解率的关系,同时对负载CoP/TiO<,2>的催化性能也进行了初步的探讨。研究结果表明:
(1)实验条件下所制备的Co-P样品为晶态结构,但均具有大幅度降低PH<,3>热分解温度的催化性能,其表观催化分解温度 T 随样品中磷含量P%的增加而降低,当 P%≥7.7%时,有T<450℃。
(2)反应条件对Co-P合金制备过程的磷沉积有较为明显的影响,催化剂中的磷含量随反应液中C<,H<,2>PO<-><,2>>/C<,Co<2+>>、C<,Na<,3>C<,6>H<,5>O<,7>>、C<,(NH<,4>)<,2>SO<,4>>及pH值的增大而增加,呈正相关关系;但随反应温度的上升出现先增加后下降的变化趋势。
(3)为考察反应条件对Co-P合金催化分解PH<,3>性能的影响,实验选取了Co<,86.3>P<,13.7>样品作为研究的对象。实验条件下有,PH<,3>分解率随催化反应温度的增大先升高后下降,但随总通气流量Q<,PH<,3>>+Q<,N><,2>>或通气比Q<,N<,2>>∶Q<,PH<,3>>的增大而降低。样品保持最佳催化性能的条件范围:反应温度T=470℃,进气流量Q<,PH<,3>>=4~6ml/min,通气比Q<,N<,2>>=33~35,此时PH<,3>的分解率可达到95%以上。催化反应条件下的样品发生晶化,有新相Co<,2>P析出,但反应过程晶化样可基本保持稳定。
(4)通过比较表观催化反应温度,初步证实了TiO<,2>负载Co-P合金具有比纯态更优越的催化分解PH<,3>的性能。这缘于载体TiO<,2>的存在防止了Co-P粒子的团聚,起到了良好的分散效果,从而有助于进一步提高催化剂的反应活性与稳定性。负载型Co-P合金的制备可作为PH<,3>热分解工业化运用催化剂的研究重点。