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近年来,活性自由基聚合因兼有活性聚合和自由基聚合的优点,己成为高分子合成化学的热点之一。活性自由基聚合主要有引发-转移-终止剂(Iniferter)法、稳定活性自由基聚合(SFRP)(也即TEMPO体系)、原子转移自由基聚合(ATRP)和RATRP以及可逆加成-断裂链转移(RAFT)自由基聚合。其中可逆加成-断裂链转移活性自由基聚合由于对聚合调控效果好,聚合条件相对温和,适用单体范围广,等优点而倍受关注。本文较为系统地探讨了各种介质中的RAFT聚合,首先通过两种方法设计合成并纯化了RAFT聚合的链转移剂二硫代苯甲酸苯乙基酯,比较两种方法的优劣,选定了较为理想的合成方案。利用合成的二硫代苯甲酸苯乙基酯为链转移剂,成功实现了MMA和St在本体及甲苯中的RAFT活性自由基聚合,结果表明均有较为明显的活性聚合特征。分别以MMA和St为第一单体,St和MMA为第二单体在甲苯中合成了嵌段共聚物,并由FT-IR、13C-NMR,GPC与DSC的分析均证明了两嵌段共聚物的结构。通过实验发现,以聚甲基丙烯酸甲酯为第一嵌段的共聚物分子量控制较好,并解释了原因;在嵌段共聚时应加入微量的引发剂以促进第一嵌段发生链转移,生成大分子链自由基引发单体聚合,并保持较快聚合速率且对反应有较好的控制。研究了以十二烷基硫酸钠(SDS)为乳化剂、正己烷为助稳定剂的RAFT微乳液聚合,并解决了以往在RAFT微乳液聚合过程中的稳定性问题。实验表明,苯乙烯的RAFT微乳液聚合表现出明显的活性特征,得到分子量分布较窄、乳胶粒径分布较窄的聚合物,通过实验确定了最佳反应温度、乳化剂与助稳定剂引发剂的用量,并分别以PMMA和PS为第一单体,PS和PMMA为第二单体合成了分子量分布比较窄的嵌段共聚物,以甲基丙烯酸甲酯为第一单体比苯乙烯为第一单体进行的RAFT微乳液聚合得到聚合物PMMA-b-PS分子量分布较窄。采用缓慢滴加第二单体的方法可以有更充分的时间与第一步所产生的PMMA乳胶粒发生充分溶胀,达到平衡,从而可以得到分子量分布相对较窄的嵌段共聚物。