煤层气是一种清洁能源,但在其开采过程中往往会混入空气,因此将甲烷（CH₄）和氧气（O₂）通过部分氧化（POM）技术转化为合成气,是使其高效、安全利用的一种有效手段。目前POM反应的难点为降低反应温度和提高CO的选择性。研究表明,采用Pd贵金属作为催化活性组分,可有效降低反应温度。POM反应性能与催化剂表面的d带中心、电荷差分密度等物理性质有关,而这些表面局域态性质可以通过金属掺杂或者吸附氧原子来改变。因此,从分子、原子层面来深入理解不同掺杂形式及氧原子吸附状态对催化性能的影响,对POM反应机理的研究和高效催化剂的开发具有重大理论意义。本论文针对Pd系POM反应,利用基于密度泛函理论的Dmol³模块,研究在Pd小团簇及Pd/Cu（111）单原子合金催化剂上POM的反应过程,并探讨了由O原子吸附引起的局域态改变对活性位点及控速步骤（RDS）的影响,从而为Pd系POM反应研究提供理论依据,并为制备高转化率、高选择性的催化剂提供指导。具体研究内容如下:（1）O原子对Pd₂簇上POM反应的促进作用由于CH_X（X=1～4）在催化剂上的吸附对于POM反应有重要意义,因此,在Pd₂及Pd₂O两种模型上,分别计算了CH_X（X=1～4）的结合能、分态密度（PDOS）以及CH₄的解离能和活化能,并对H₂及CO的形成过程进行了研究。结果表明:1)O原子的存在会减弱CH_X（X=1～3）与Pd₂的结合能,同时使PDOS的峰向左移动;2)O原子的存在降低CH₄裂解和CO生成的反应能垒,提高H₂生成的反应能垒;3)在整体的POM反应中,O原子不会改变反应的RDS,均为CH₂→CH+H,但速率常数由7.27×10^–13 s^-1升高到4.03×10^–8 s^-1。总的来说,O原子的存在可以促进Pd₂上POM反应的发生,并提高CO的选择性。（2）单原子Pd改性的Cu（111）表面上POM反应的研究当Pd单原子改性Cu（111）时,可能会出现掺杂和吸附两种情况（分别记为:D-Pd/Cu（111）和A-Pd/Cu（111）,对两种表面上的POM反应生成CO的过程进行了研究。逐一计算形成CO过程中所有可能存在中间体的吸附能,对CO的形成路径进行研究,并且计算了两种合金表面的热力学稳定性。结果表明:1）反应过程中间体的吸附能的计算显示,除CH₃O和CO外所有中间体在A-Pd/Cu（111）表面的吸附能比在D-Pd/Cu（111）表面上大;2)两种合金表面,Pd原子都会促进Cu（111）表面CO的形成,但形成路径不同。在掺杂D-Pd/Cu（111）表面为:CH₄→CH₃→CH₃O→CH₂O→CHO→CO;而在吸附A-Pd/Cu（111）表面为:CH₄→CH₃→CH₂→CH→CHO→CO。但是反应的RSD相同,都是CH₄→CH₃,总的活化能垒为1.49 e V和1.46 e V,表明CO更容易在A-Pd/Cu（111）表面形成;3)两种合金表面热力学稳定性的计算表明A-Pd/Cu（111）表面的热力学稳定性较差。综上所述,D-Pd/Cu（111）表面更有利于发生POM反应。（3）O原子对D-Pd/Cu（111）表面CO形成过程的调控对O原子存在的D-Pd/Cu（111）（记为O-D-Pd/Cu（111））表面POM反应过程中CO的形成进行了研究,并与O原子存在的A-Pd/Cu（111）（记为O-A-Pd/Cu（111））表面进行了对比。通过金属表面差分电荷密度的分析及O原子吸附能的计算,确定O原子的最佳吸附位点。在确定的O-D-Pd/Cu（111）和O-A-Pd/Cu（111）表面对CO形成过程中间体的吸附能进行计算并确定其最佳路径。结果表明:1)O原子在两个表面的最佳吸附位点都是空穴位点,并且在A-Pd/Cu（111）表面O原子会与Pd原子自动结合形成Pd-O键;2)O原子吸附前后催化剂表面的d带中心计算结果表明,O原子的吸附可能影响反应机理;3)O原子的存在有利于D-Pd/Cu（111）和A-Pd/Cu（111）表面CO的形成,且形成的最佳路径都是:CH₄→CH₃→CH₃O→CH₂O→CHO→CO。但是RDS不同,在O-D-Pd/Cu（111）表面为:CH₃+O→CH₃O;O-D-Pd/Cu（111）表面为:CH₄→CH₃+H,总的活化能垒为1.04 e V和1.15 e V。因此,O原子的存在有利于POM反应的发生。（4）O原子对H₂O在D-Pd/Cu（111）和A-Pd/Cu（111）表面吸附解离的调控在POM反应过程中,H₂O是主要的副产物之一,而H₂O的解离会形成O物种,不同的O物种对POM反应的影响不同。因此研究H₂O的解离对更深入的了解POM反应有重要意义。建立D-Pd/Cu（111）、O-D-Pd/Cu（111）、A-Pd/Cu（111）和O-A-Pd/Cu（111）四种表面模型,对H₂O及其解离可能产物的吸附进行研究,并对H₂O和OH的解离能进行计算。结果表明:1)在四个表面O原子都容易吸附在表面的空穴位点处,在D-Pd/Cu（111）表面和A-Pd/Cu（111）表面,O原子的存在会影响H原子和OH的最佳吸附位点;2)O原子的存在增加H₂O分子在D-Pd/Cu（111）和A-Pd/Cu（111）表面的吸附能,降低其裂解的反应能垒;3)在D-Pd/Cu（111）和A-Pd/Cu（111）表面H₂O分子不发生解离反应只是进行吸附解吸的过程。而当O原子存在时,H₂O分子主要发生解离反应;4)在O-D-Pd/Cu（111）表面,H₂O分子裂解生成的OH会进一步裂解生成H原子和O原子,活化能垒为1.52 e V。综上所述,H₂O的解离有利于D-Pd/Cu（111）面上POM的反应。