光电半导体材料利用光生载流子的分离及注入载流子的复合发光实现光与电的相互转换。硫族半导体（如Bi/Sb基三元硫化物、GaTe）作为一类新型光电半导体,由于其合适的带隙、高的吸光/发光强度、良好的输运特性等本征物性可以很好的应用于光电器件制造,例如:太阳能电池、光探测器、光电二极管等。在半导体材料的实际应用场景中,不同的物相情况（如无序相、相变）会影响半导体材料的电子结构,进而影响其光电性能。无序相和相变有可能导致半导体材料中原子成键方式的变化,进而影响其电子结构,使材料的带隙有一个较大的变动范围。本文聚焦于上述两种物相情况,采用第一性原理计算方法（基于密度泛函理论）,以两类新型硫族半导体材料（AgBiS2和GaTe）为研究对象,围绕电子结构等本征物性开展研究。以探究不同物相情况半导体材料的结构与性质之间的关系为目标,得到了一系列针对新型硫族半导体材料,通过物相来调控电子性质的设计原则,为实验合成与制备功能半导体材料提供有价值的参考。主要内容包括以下两个方面:1.AgBiS2阳离子无序相电子结构研究新型三元硫化物半导体AgBiS2具有两种相结构（常温六方相和高温立方相）,其中立方相具有阳离子无序占据的岩盐矿结构。有实验工作报道,立方相AgBiS2在近几年被成功在室温下稳定合成。以AgBiS2的阳离子无序岩盐矿相作为吸光剂,制备的太阳能电池,效率达到了6.4%。同时,AgBiS2具有无毒、环境友好、易于制备的客观属性,在光伏领域有很好的应用前景。但是,目前实验与理论研究中由于其阳离子无序本质导致其电子结构的相关研究具有一定困难,主要体现为带隙的不确定性。特殊准随机结构（SQS）方法是一种能够用有限的晶胞大小来尽可能模拟无序结构的原子环境的结构生成方法。因此,我们将SQS方法与第一性原理计算相结合,模拟了AgBiS2的可能的无序结构,通过分析无序结构与带隙的关系,发现无序相中-Bi-S-Bi-S-链和-Ag-S-Ag-S-链结构会导致导带带边的下移和价带带边的上移,减小带隙。通过这一规律,我们确定了阳离子无序相AgBiS2的准确体相的电子结构,带隙值为0.65 e V。研究结果为理论及实验提供了参考。2.二维半导体材料GaTe的相变行为研究GaTe是近些年二维半导体研究中,在光电器件领域有应用前景的一种材料。其具有合适的带隙值（1.65 e V）以及高的光响应度（10~4 A/W）。GaTe具有较为复杂的晶体结构,实验确定其具有两种稳定相（单斜相和六方相）,但是目前对其相变过程和诱导因素的研究还不够清晰。我们在准简谐近似的框架下预测了当温度下降到216 K时,GaTe会发生从六方相到单斜相的相变。我们采用微动弹性带的方法计算得到相变过程的最高势垒为288 me V/formula,较高的相变势垒说明相变过程是稳定可靠,不可逆的。通过对两相的电子结构性质和声子性质的研究,我们验证了两种相结构的稳定性,并确定GaTe的单斜相具有更好的光伏适用前景。