紫外光固化环氧改性水性聚氨酯的合成与性能研究

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传统的紫外光(UV)固化涂料由于使用时要加入部分溶剂、大量的活性单体或多官能团的丙烯酸酯等来调节树脂的粘度,因此导致涂料的有机挥发物(VOC)大幅度升高。紫外光固化水性涂料以水代替溶剂和反应性稀释剂,消除了传统的紫外光固化涂料因VOC而导致的污染和刺激性气味等问题,同时也为水性涂料提供了一种新的固化手段。因其具有环保和高效的特点,故近年来得到快速的发展。其中又以紫外光固化水性聚氨酯体系的研究最为突出。目前用水性聚氨酯树脂制备UV固化水性涂料多数是采用自乳化法。用自乳化法制备的阴离子水性聚氨酯虽然贮存稳定,分散均匀,但由于大量亲水基团的引入,导致涂膜的耐水性较差。环氧树脂具有高模量、高强度和耐化学性好、热稳定性好等优点,可直接参与水性聚氨酯的合成反应,可提高水性聚氨酯的耐水、耐溶剂、耐热蠕变性及拉伸强度等性能。 制备紫外光固化水性树脂的基本思路是在树脂中引入亲水性基团及不饱和基团。因此,本论文利用二羟甲基丙酸(DMPA)在树脂侧链上引入羧基,然后经叔胺中和成盐,使树脂获得亲水性;利用羟基化的丙烯酸酯封端树脂,引入丙烯酰基,从而使树脂获得感光性能;同时为了改善树脂的耐水性,加入适量的环氧树脂进行改性,利用环氧树脂作为大分子扩链剂,使羟基和环氧基都充分与聚氨酯的异氰酸酯基团反应,使体系中产生部分网状结构,从而将环氧的刚性和高附着力等特性融合到聚氨酯体系中,最终获得可用于紫外光固化的环氧树脂改性的水性聚氨酯树脂乳液。 本论文以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、聚醚二元醇(N220)、1,4-丁二醇(BDO)、二羟甲基丙酸(DMPA)、环氧树脂、三乙胺(TEA)为主要原料,合成了紫外光固化环氧改性的水性聚氨酯(PU)乳液,并对反应温度、反应时间、分散速度等因素对乳液制备及其性能的影响进行了研究,确定了适合本体系的较佳的工艺条件。同时考察了NCO/OH(总)摩尔比、BDO的用量、DMPA的用量、丙烯酸单体的种类及用量、中和度、乙二胺等工艺参数对树脂乳液的制备、性能及涂膜相关性能的影响,从而确定了每一种原料及组分的适宜用量。 本论文重点讨论了环氧树脂的类型及用量的影响,同时研究了环氧树脂改性后的紫外光固化水性聚氨酯乳液的稳定性。结果表明:选用E-44环氧树脂改性后的水性聚氨酯涂膜的硬度、耐水性、耐溶剂性及力学性能明显提高,适宜的环氧树脂的添加量为4%~8%。通过环氧树脂改性的水性聚氨酯的冻融稳定性和高温稳定性都比未改性的水性聚氨酯好。水性聚氨酯及环氧改性的水性聚氨酯的pH值范围为7~14。应用傅立叶变换红外光谱,分析合成环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液过程的基团结构变化,证明了-NCO基团与-OH基团反应生成了大量的氨酯键;环氧树脂的环氧基和羟基都参与了反应,环氧树脂被成功地接枝到水性聚氨酯分子上;GPC分析表明环氧树脂改性水性聚氨酯后,聚氨酯的分子量提高了;粒径分析仪分析显示,加入环氧树脂后,水性聚氨酯分散体粒径增大,粒径分布变宽;TEM观测表明,当加入一定量的环氧树脂时,乳胶粒形态基本为球形,大小较均一;TG结果表明,环氧改性的水性聚氨酯乳液中因环氧的扩链与交联,提高了涂膜的耐热性。 将自制的环氧树脂改性的水性聚氨酯乳液,按一定的比例,与适量的紫外光引发剂以及其他的助剂充分混合,配制成紫外光固化水性涂料。研究了光引发剂的种类和用量、干燥温度、光照时间、光照距离等对紫外光固化速率、程度及紫外光固化膜性能的影响;用红外光谱法跟踪C=C双键红外吸收峰的强度变化来表征固化反应的程度,研究了紫外光固化过程中的固化机理及固化动力学。研究了水性树脂、光引发剂、助剂等的配伍关系,利用正交实验的方法优化了配方。研究发现光引发剂对涂膜光泽度影响最大,其次是润湿剂,消泡剂影响最小。
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