THEIC类聚丙烯膨胀阻燃剂性能及其协效阻燃机理研究

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聚丙烯(PP)是世界上三大聚烯烃合成材料之一,具有质量轻,价格廉,易成型加工,综合性能优良等优点,广泛地用于汽车、化工、建筑等领域。然而,PP极易燃烧,它的氧指数仅为18%左右,燃烧中伴有熔滴产生,易引起火灾蔓延。PP的易燃性限制了它在电子、电线及电缆等领域的应用。为提高PP的阻燃性,通常采用的方法是向PP中添加卤素型阻燃剂,它们可有效地提高PP的阻燃性能。大量实践及科学研究证实,卤素型阻燃剂燃烧中释放腐蚀性气体及致癌性物质,对人类健康造成严重威胁。欧盟、美国等已出台一系列法律、法规禁止某些含卤阻燃剂在电子等领域使用,阻燃剂环保、无卤化的趋势已十分明显。膨胀阻燃剂(IFR)因具环保属性而备受关注。IFR虽然经历数年发展,但实现商品化的产品屈指可数,卤素型阻燃剂仍是阻燃领域的主导产品,因为IFR在应用中一些问题并未从根本上得到解决,如添加量大,阻燃效率低,与基体材料相容性差等。本文针对IFR使用中的缺点,分别从IFR组分中的酸源、炭源及协效剂着手,开展了以下的研究内容:(1)以磷酸氢二铵(DAP)和聚磷酸三聚氰胺盐(MPP)为原料,通过熔融缩合反应制备了结晶V型聚磷酸铵(APP-Ⅴ),以红外光谱、X射线衍射光谱对I型聚磷酸铵(APP-Ⅰ)、Ⅱ型聚磷酸铵(APP-Ⅱ)及APP-Ⅴ进行表征及对比分析。在此基础上,通过热重、水溶性测试、晶体形貌分析及磷、氮含量测定对比研究了三种晶型APP性质上的差别,并对APP-Ⅴ的合成机理进行了探讨。(2)采用氧指数、UL-94垂直燃烧及锥形量热测试研究了APP-Ⅰ、APP-Ⅱ与APP-Ⅴ及它们同季戊四醇(PER)所组成的IFR对聚丙烯阻燃性能的影响,结果表明单独添加任何一种晶型APP均无法明显提高PP的阻燃性能。在相同情况下,PP/APP-Ⅰ/PER复合材料的氧指数最高;PP/APP-Ⅱ/PER复合材料燃烧中具有最低热释放速率及总热释放量。考察了三种晶型APP同4A分子筛的协效作用,发现4A分子筛同膨胀阻燃剂之间协效作用与APP晶型无关。通过热重及扫描电镜分别研究了三种晶型APP组成的PP/IFR复合材料的热分解过程及它们燃烧后生成炭层的形貌。比较分析三种IFR的热降解过程及阻燃结果的基础上,对三种晶型APP的阻燃性差异进行了阐释。(3)将三(2-羟乙基)异氰脲酸酯(THEIC)作为成炭剂引入到IFR阻燃体系中,通过氧指数及UL-94垂直燃烧考察了APP同THEIC组成的IFR对PP的阻燃性能的影响,结果表明当IFR中APP与THEIC的质量比为2:1,添加量为30 wt%时,PP/APP/THEIC复合材料具有最优的阻燃效果。对PP/APP/THEIC复合材料进行了燃烧性能、热稳定性能及炭层形貌分析,结果表明APP和THEIC存在协效作用,它们组成的IFR可有效地提高PP的阻燃性。然而,通过对]P/APP/THEIC复合材料进行阻燃耐水性测试发现,该阻燃复合材料在70℃热水中浸泡后阻燃性能严重下降。浸泡36小时后,阻燃复合材料垂直燃烧无级别。最后,对APP和THEIC成炭中酯化过程进行了探讨。(4)以THEIC和精对苯二甲酸(TPA)为原料,通过熔融聚合反应制备出大分子成炭剂TBCA,通过红外光谱,核磁氢谱、元素分析、热重对TBCA进行结构表征及性能分析。在此基础上,系统地研究了PP/APP/TBCA阻燃复合材料的阻燃性、阻燃耐水性、燃烧性与热稳定性,并与PP/APP/THEIC复合材料进行对比。研究发现,相比于THEIC, TBCA同APP组成的IFR阻燃效率有所降低,然而其阻燃耐水性大幅度提高,PP/APP/TBCA复合材料在70℃的水中浸泡96小时后,垂直燃烧级别仍为V-0级。在此基础上,通过分子动力学对PP/THEIC及PP/TBCA两个体系的相互作用能进行了计算,结果表明PP/TBCA之间的作用能更强,TBCA宏观表现出更优的抗析出性。通过热重红外联用仪和扫描电镜对PP/APP/THEIC及PP/APP/THEIC两种复合材料的热降解气相产物及它们炭层及炭层组成进行了对比分析。(5)通过改变TPA与THEIC的配比,制备出另一种THEIC基成炭剂TT,在对TT结构进行表征的基础上,将TT与APP复配形成IFR。研究了氧化锌(ZnO)及海泡石(SEP)与IFR之间的协效作用,通过氧指数、垂直燃烧、锥形量热、热重分析及扫描电镜等研究了协效剂ZnO与SEP对PP/IFR复合材料阻燃性、燃烧性、热稳定性以及炭层形貌的影响,并通过红外光谱对炭层结构进行分析。研究了IFR/ZnO及IFR/SEP之间的协效作用,结果表明ZnO同IFR之间呈拮抗作用,而SEP同IFR具有协效作用。在此基础上,分别对它们同IFR之间作用机理进行分析探讨。(6)以THEIC、甲醛、三聚氰胺制备出三嗪类成炭剂(CA),通过氧指数、垂直燃烧、锥形量热、热重分析研究了CA同APP之间的协效作用。在此基础上,通过扫描电镜、红外光谱及x射线光电子能谱对PP/APP/CA复合材料形成的炭层形貌及结构进行分析及表征。
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