有机无机杂化钙钛矿CH₃NH₃PbI₃由于其良好的光电性质而成为一种新型的可用于制备太阳能电池器件的半导体材料,因此对于其微观结构性质和电子性质的研究是十分有意义的,有助于优化材料性质,提升器件性能。目前,对于杂化钙钛矿内部的一些微观性质尚不清晰,尤其是有机分子与无机晶格之间的作用机制还没有完全明确的结论。本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算,结合分子动力学以及锁定电子布居的方法,模拟CH₃NH₃PbI₃和CH（NH₂）₂PbI₃钙钛矿在基态和激发态条件下结构随时间的演化过程,从结构性质的变化分析内部作用机制,具体研究内容为:1.分析CH₃NH₃Pb I₃基态电子性质,通过能带图和态密度分布图可知CH₃NH₃PbI₃是一种直接带隙半导体,各个原子的电子能级分布证明有机分子对带边没有贡献,带边电子主要是由Pb原子和I原子构成的无机晶格贡献,这说明在光激发电子过程中,有机分子不直接提供电子。2.结合分子动力学方法探索CH₃NH₃PbI₃体系的原子运动行为,在330K下,CH₃NH₃PbI₃一般认为具有高对称性的立方晶格结构,而我们的分子动力学计算显示CH₃NH₃PbI₃晶格出现明显的扭曲现象。结构随时间的演化分析证明有机分子与无机晶格之间存在强的氢键作用,而这种作用使得晶格频繁地产生畸变,该氢键源自于氢原子与碘原子之间的静电相互作用。3.利用锁定电子布居方法,将价带顶的电子激发到导带底从而模拟超快光激发下的结构性质。首先通过电荷密度差分布计算确定导带底的电子仅由无机晶格提供,与有机分子无关。然后,对2.88%激发量下的CH₃NH₃PbI₃进行分子动力学计算,对关联函数方法对氢键分布的统计结果显示,电子激发效应可通过重新分布晶格中的电子密度来间接控制氢键作用,键角分析也可以证明激发态下无机晶格的扭曲程度明显减弱。结合1.44%激发量的统计结果发现,当激发量越高时,先前基态的晶格扭曲的恢复程度也更明显。为了进一步验证上述结论,我们在CH（NH₂）₂PbI₃体系中对基态和激发态的结构进行同样的分析,得到了与CH₃NH₃PbI₃体系相近的结果。由此,可以看出杂化钙钛矿半导体中氢键作用对结构有着重要影响。我们通过分子动力学分析实时展现了杂化钙钛矿内部的光物理过程,阐释了无机晶格与有机分子之间的微观作用机制。