光固化3D打印天然多酚基光敏凝胶的研究

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丙烯酰胺(AM)作为一种有前途的光敏凝胶墨水材料,因其良好的性质,包括化学惰性、可调节的弹性、光学透明性和黏附性,已被广泛应用于3D打印领域。但仍存在一些缺点,如光引发剂产生自由基残留物的毒性和材料本身的生物惰性,极大的限制了AM在生物医学领域的应用。单宁酸(TA)作为一种具有优异的抗菌、抗氧化等性能的绿色天然多酚材料,可以有效地解决上述问题。然而基于自由基的光聚合和TA清除自由基之间的矛盾为TA基丙烯酰胺的制备引入了新的问题。对此,本研究使用甘油-水二元体系作溶剂,成功将TA引入到AM墨水体系中,制备了可用于3D打印基于多酚的多功能水凝胶。主要研究结果如下:(1)首先,使用TA作为第二交联剂,甘油作为TA的屏蔽剂,采用一锅法制备了由AM和TA组成的前体溶液。通过傅里叶红外证明光引发剂产生的自由基在决定光聚合动力学方面起着关键作用。探究了TA和甘油浓度对凝胶光固化效率的影响,结果表明甘油的加入会明显提高凝胶的光固化效率。然后对光敏凝胶油墨的可打印性进行了评价,PAM-TA凝胶可以制备具有复杂结构的空心模型,并且打印的模型具有较高的分辨率,平均误差为38μm。此外,还探究了TA浓度对打印的影响,发现适当浓度的TA(3~6 wt%)还可以作为掩蔽剂,提高凝胶的打印精度。(2)TA作为交联剂,还可以改善PAM-TA凝胶的机械性能和生物惰性。TA和甘油互穿的聚合物网络赋予PAM-TA凝胶良好的韧性,打印的鼻子模型在承受85%的压缩应变时,仍然可以恢复到其初始形状。探究了不同添加比例凝胶的拉伸性能,发现可以通过调节各组分的浓度,控制水凝胶的机械性能以满足不同的应用需求,随着甘油浓度的增加,凝胶的断裂伸长率由380%增加到997%。在生物活性方面,通过体外研究评估了凝胶的抗菌、抗氧化和生物相容性。结果表明,TA的引入赋予PAM-TA凝胶良好的生物学性能。(3)多酚作为阻聚剂,不仅可以防止光敏凝胶油墨在自然光照下固化,还可以确保在特定波长和强度下3D打印的成功。多酚类物质包括单宁酸、原儿茶酸(PA)、没食子酸(GA)和对苯二酚(HQ),具有良好的自由基清除能力,10 min内可达到90%的清除效率。因此其作为阻聚剂可以有效的延缓聚合。持续暴露于模拟阳光下,含有TA的光敏凝胶油墨几乎没有受到影响,而不含自由基抑制剂的光敏凝胶油墨在不到1 h内聚合。此外,通过适当设置多酚的浓度,基于DLP的3D打印过程不会受到多酚清除自由基性能的影响。在打印镂空结构时,TA的添加可以明显改善内部的过度交联现象。综上所述,本文考虑了天然多酚作为交联剂和阻聚剂在光敏墨水材料的应用。天然多酚作为阻聚剂可以提高光敏凝胶的稳定性,延长储存时间。作为交联剂不仅可以实现高精度的打印,还赋予凝胶坚韧和可拉伸的机械性能、抗脱水、抗氧化和抗菌性能等。本文的研究有望为其他基于多酚凝胶的开发提供基础,并扩展3D打印PAM多酚凝胶在软穿戴设备、机器人和组织工程等领域的应用。
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