通过过渡金属催化的C-C、C-H和O-H键活化反应,可以有效合成各种复杂环体系,近年来受到有机化学家的广泛关注,是非常重要且极具挑战性的科学研究领域之一。在本文中,我们借助理论计算化学的优势,基于密度泛函理论（DFT）,采用B3LYP和M06的计算方法对过渡金属Ru催化的转移氢化环加成反应和Rh催化的环丁酮C-C活化反应进行了详细的机理研究与计算。在第三章中,我们通过理论计算研究了钌（0）催化环己二烯或降冰片二烯与1,2-二醇的转移氢化环加成反应形成桥接碳环的机理研究。此合成策略具有高的外型和非对映选择性,我们通过密度泛函理论计算,分别研究了环己二烯和降冰片二烯与1,2-二醇的环加成反应机理,在机理得到验证的基础上,对反应的外型和非对映选择性的原因进行了分析。理论结果表明环己二烯底物的外型选择路径通过新颖的两步C-C偶联进行,而内型选择性路径以常规的协同方式进行C-C偶联反应。此外,我们也解释了二酮-环己二烯C-C偶联优于芳构化（环己二烯转化成苯）的原因,不利于发生芳构化是因为在氢转移的过渡态中三元环具有大的扭曲能。从扭曲/相互作用能分析结果来看,对于降冰片二烯,扭曲能在决定外型选择性中起主要作用。第四章,我们进行了铑催化环丁酮C-C活化的理论研究,主要分析了配体对产物选择性调控的原因。用Rh（I）催化剂活化环丁酮C-C可合成重要的稠环和桥环化合物。但是,由于环丁酮可直接脱出CO,导致了副产物环丙烷的形成,因此这种合成应用受到极大限制。我们通过理论计算,从分子水平上分析化学选择性的原因,解释了为什么PMe₂Ph和XPhos配体能分别阻止C2-和C3-取代环丁酮的环丙烷形成。更为重要的是,我们通过计算扩展了配体范围,在各种配体的研究基础上总结出配体与化学选择性的关联机制,即在C2-取代的环丁酮体系中,小的单齿或双齿膦配体可有效避免环丙烷化,促使[4+2]环加成反应的发生;与C2-取代的环丁酮的配体选择性相反,C3-取代的环丁酮体系须在较大位阻的单齿膦配体存在的情况下才可避免环丙烷化,最终导致[4+2-1]环加成的发生。C2-和C3-取代的环丁酮的对配体的不同要求归因于不同的反应机理。