电化学氧化技术以无二次污染、环境友好等优点在处理生物难降解有机废水领域受到广泛关注。电极材料是电化学氧化过程的核心，电极效率是制约电化学氧化处理废水技术实现工业应用的关键。本研究针对目前电极材料催化效率较低的问题，研究了不同电极材料的制备方法及改性技术对电极性能的影响规律和机理，主要包括钛基锡系形稳阳极、石墨基气体扩散阴极和壳聚糖基有机高聚物粒子电极；并通过酚类物质的降解历程分析了不同电化学过程对有机物的降解机制；为高性能电化学处理废水电极的制备及应用提供了可靠的理论基础。通过铈组稀土元素掺杂对钛基锡系电极（Ti/Sb-SnO2）进行了改性，比较分析了掺杂改性前后电极电解处理模拟对硝基苯酚（p-NP）废水的效果，实验结果表明以掺杂稀土La改性后的钛基锡系电极效果最好。相同电解条件下，掺杂稀土比例摩尔比为Sn︰Sb︰La=100︰10︰2的改性电极处理模拟对硝基苯酚废水的降解率为92.8%，远高于未改性电极的降解率（72%）。对掺杂改性后电极涂层的形貌进行了扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、X射线能谱（EDS）、X射线电子能谱（XPS）分析，并利用电化学线性伏安扫描（LSV）测定了电极的电化学性能，深入探讨了稀土掺杂改性电极的机理。检测结果表明：稀土元素掺杂使电极涂层更加均匀致密且晶粒细化，电极比表面积增大，反应活性点增加；掺杂引起元素在电极表面富集，以及电极析氧过电位升高是电极性能改善的主要原因。另外稀土元素掺杂引起涂层内部氧空位缺陷以及吸附氧的增多，也是电极催化性能提高的重要因素。通过在钛基锡系电极涂层中分别添加含Mn、Ni、Co及Cr元素的中间层，开展了延长电极使用寿命的研究，强化电极寿命测试表明：添加Mn中间层的电极使用寿命是未添加中间层电极的4倍。经SEM分析，掺杂Mn中间层的电极涂层裂缝明显减少，表面突起较多，说明Mn中间层的加入使涂层中的元素相互固溶，增加了与基体的结合力，较好的阻止了电解过程中电解液及氧对钛基体的腐蚀和氧化，较大的比表面积保证了电极的电催化性能不受影响。利用石墨和聚四氟乙烯（PTFE）制备了高性能气体扩散阴极，并考察了电极材料配比、制备条件等对电极性能的影响。实验表明：在石墨与PTFE的质量比为2︰1，电极膏体碾压压力为10MPa，焙烧温度330℃的较佳条件下，造孔剂是影响石墨气体扩散电极性能的主要因素。以NH4HCO3为造孔剂时效果最好，体系中H2O2的产量比没有造孔剂时提高了232%。SEM和孔隙率测定显示NH4HCO3造孔剂使电极气、液相孔道增多是提高电极催化性能的根本。另外，通过在阴极掺杂稀土元素证明，适量稀土元素Tm和Ce的掺杂对气体扩散阴极的催化还原性能也具有一定促进作用。利用交联壳聚糖及其接枝四氨基钴酞菁产物，制备了壳聚糖基有机高聚物粒子电极，并将粒子电极与钛基锡系电极构成三维电极体系氧化降解酚类物质。三维电极增大了电解槽的面体比，电解效率好于平板（二维）电极，达到与平板电极相同降解效率时所用电解时间仅为平板电极的一半。其中接枝四氨基钴酞菁的交联壳聚糖做粒子电极时效果最好，酚类物质最终降解率比活性炭粒子电极高出7%左右。通过对不同酚类物质在阳极氧化及电芬顿氧化作用下降解过程的紫外光谱测定，推断了酚类物质的降解历程，并探讨了不同电化学氧化过程对酚类物质的氧化机制。实验表明：在阳极氧化作用下降解的p-NP废水体系中，明显有中间产物累积，说明阳极氧化过程中除了产生羟基自由基的间接氧化作用外，对有机污染物逐步氧化的直接氧化作用也占重要比重；在电芬顿氧化作用下降解的苯酚废水体系中，并没有明显的中间产物积累，说明电芬顿体系的氧化作用完全由体系产生的羟基自由基完成，反应过程快速彻底。利用实验自制高性能气体扩散电极与不锈钢板构成的电芬顿体系处理兰炭生产废水，考察了电芬顿技术处理实际生产废水的效果，并对电解工艺进行了优化。在空气流速为2.5L/min，电流密度为5.2mA/cm2，极板间距为2cm，pH值为3的较佳件下，兰炭废水最终COD去除率为78.62%；通过该技术实现了对兰炭废水的预处理，为兰炭废水的处理提出了新的途径。