磷钨酸蒙脱土复合材料的制备及其催化环己醇直接合成环己酮肟反应的研究

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环己酮肟是合成己内酰胺的重要中间体,工业上采用环己酮羟胺法或环己酮氨肟化法制备环己酮肟。环己酮羟胺法中反应物羟胺不稳定,易爆炸,运输和使用过程存在一定安全隐患。环己酮氨肟化法使用TS-1分子筛做催化剂,具有反应条件温和,环境友好等优点,但是由于TS-1分子筛具有生产成本高,不易从反应体系中分离回收等缺点,该工艺应用受到一定的限制。杂多酸作为环境友好的多功能催化剂,是环己酮氨肟化法制备环己酮肟的有效催化剂之一。针对现有的环己酮肟合成工艺存在单元步骤多,生产成本高的问题。本文以环己烷氧化过程中主要副产物环己醇为起始原料,构建了环己醇氧化和环己酮肟化的串联反应体系直接合成环己酮肟。首先,合成了剥离的HPW-ex-MMT催化剂,利用FT-IR,XRD,TGA,N2吸附-脱附,UV-vis DRS,31P MAS-NMR,接触角测试和SEM等方法对催化剂进行表征。结果表明,HPW被成功固载到剥离的蒙脱土上,且在载体上呈均匀分散状态。通过对环己醇直接合成环己酮肟反应条件进行优化,得到最优的反应条件,此时,环己醇转化率达90.1%,环己酮肟选择性为85.5%。另外,将20%HPW-ex-MMT催化剂用于不同醇的直接合成肟的反应体系中,催化剂均展现出较高的催化活性。20%HPW-ex-MMT重复使用四次后活性没有明显降低。环己醇直接合成环己酮肟的反应是水-有机两相反应体系,催化剂的亲疏水环境对催化效果有很大影响。本文通过原位合成方法合成了HPW(in situ)-CTAB-MMT催化剂,通过对催化剂进行FT-IR、31P MAS-NMR、UV-vis DRS、XPS、XRD、N2吸附-脱附、SEM等表征,得到催化剂的结构和形貌特征。通过接触角测试、催化剂在水-环己醇分散实验和对环己醇及环己酮肟的吸附实验表明,HPW(in situ)-CTAB-MMT具有强的环己醇吸附能力。HPW(in situ)-CTAB-MMT作催化剂,环己醇的转化率为95.8%,环己酮肟的选择性为78.5%。催化剂强的环己醇吸附能力和HPW在CTAB-MMT层间的高分散性有利于环己酮肟合成反应的进行。此外,催化剂在重复使用六次后活性没有明显降低,这可能是因为CTAB-MMT的层间限域作用和CTAB-MMT中CTA+对HPW阴离子的锚固作用,可有效避免HPW的流失。
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