钙钛矿太阳能电池（PSCs）具有吸光层带隙可调、低激子结合能、高载流子迁移率等特点,及电池器件结构简单、制造成本低、功率转换效率高等优点使其成为了目前的研究热点。目前以2,2′,7,7′-四[N,N-二（4-甲氧基-苯基）氨基]-9,9′-螺二芴（Spiro-OMe TAD）与聚三苯胺（PTAA）作为代表性空穴传输材料（HTM）应用于PSCs已经获得较高功率转换效率（PCE）。但是复杂的合成方法和繁琐的纯化过程,阻碍了Spiro-OMe TAD、PTAA在PSCs中的广泛应用;并且为提高本征空穴迁移率一般会在HTM中加入金属配合物和添加剂,然而这将增加器件制备的复杂程度,影响器件的长期稳定性。因此需要研究一种能取代Spiro-OMe TAD、PTAA的无掺杂的HTM来提高器件的效率与稳定性。本论文主要设计合成了几种构型不同的HTM,来探究供受体结构和不同的碳碳键连接方式对材料光电特性的影响,从而为设计合成高效率、无掺杂的空穴传输材料提供参考思路。论文主要研究内容及结论如下:（1）设计并合成了三个以三苯胺为给体,吩噻嗪（PTZ）为核心D-π-D结构的小分子空穴传输材料,并通过改变PTZ氮原子上连接的烷基链长短调控材料在有机溶剂中的溶解性及在环境中的疏水性。研究发现扭转的三苯胺结构与PTZ通过C-C键形成的非平面结构能调控分子中电子云的分布,PTZ氮原子上连接的烷基链长短能调控材料在有机溶剂中的溶解性、在吸光层上的成膜性及疏水性,减少结构与能量的无序度,提高空穴迁移率,改变器件的光伏性能。我们将该应用于钙钛矿电池中获得了AM 1.5 G(100 m W cm^-2)模拟太阳光辐照条件下,PCE为11.25%的器件效率。空穴传输材料与钙钛矿层合适的能级差,有利于获得高的开路电压,改变疏水链的长短及引入卤素溴原子对分子的电子云分布有明显的影响;通过循环伏安法（CV）与DFT测试发现计算与实验得到的能级趋势相同。经过空间电荷限制电流测试（SCLC）发现,三种HTM的性能都不太理想,并且己基烷基链HTM在无掺杂情况下具有较差的空穴迁移率,最终PCE只有6.87%,远远低于其它的两个材料。证明了三苯胺与吩噻嗪分子构成的扭转的分子结构并不能提高分子的空穴迁移率,这样的分子构象不符合高效率HTM的设计要求,为设计开发新型无掺杂空穴传输材料的结构提供参考依据。（2）设计并合成了两个以强供电子咔唑为给体、吩噻嗪（PTZ）与吩噁嗪（POZ）为受体的小分子空穴传输材料。连接疏水的烷基链供电子咔唑D单元与PTZ和POZ受体π单元能形成交叉立体式非平面分子结构,咔唑类分子具有合成步骤简单,产率高的等优点。通过前线轨道分布图可知,咔唑类分子结构为交叉立体构象,并与钙钛矿层具有合适的能级差,有利于获得较高的开路电压。但KZ-PTZ及KZ-POZ分子中电子云并没有在整个分子中进行离域,影响了分子间的空穴传输;通过对其形成的单晶结构进行测试发现分子中原子相互作用距离较远、分子中层与层之间不存在有序的堆积,因而从分子水平上证明了交叉立体结构不可行性。将分子作为HTM应用于正式器件结构中发现由于成膜性差,非辐射复合严重,因此器件效率只为3.72%与4.08%。（3）基于本论文前两章不同的分子设计原理及性能,并受之前本课题组的研究启发,本章设计并合成了两类以苯并二噻吩-4,8-己硫基（BDT）为核心,PTZ和POZ为供体,改变分子连接方式,合成了两类具有近似平面结构的D-π-D分子。首先通过Suzuki偶联反应合成两个小分子BDT-PTZ、BDTO-PTZ,通过对比发现BDT-PTZ分子具有较深的HOMO能级,与钙钛矿层具有更合适的能级匹配,有利于开路电压的提高。同时通过原子力显微镜测试（AFM）发现将分子作为HTM层时其具有更小的粗糙度,存在较少的缺陷,有利于均一薄膜的形成。通过X射线衍射测试（XRD）发现BDT-PTZ分子中存在较好的分子间作用,分子层堆积比较紧密,也从侧面证明了其具有均一、粗糙度低的薄膜的原因。其次探究分子间通过双键的连接方式对分子构象的影响,目前通过Witting偶联方式合成了目标分子QSN01、QSN02并对其进行了DFT计算。通过DFT计算模拟出了分子中的电子云分布,发现其与钙钛矿层之间具有较好的能级匹配。并且对合成的分子进行核磁测试,进一步对分子结构进行了确定。