莫来石型氧化物SmMn2O5在柴油车尾气处理和甲烷燃烧中的催化性能研究

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稀燃柴油发动机因其更高的燃油效率而日益引起广泛关注。然而,柴油车高空气/燃料比的富氧气氛使其尾气中含有大量难以去除的氮氧化物和碳颗粒。针对氮氧化物的净化技术主要有选择性催化还原(SCR:Selective Catalytic Reduction)、氮氧化物存储还原(NSR:NOx Storage Reduction)、贫燃氮氧化物陷阱(LNT:Lean NOx Trap)等,而NO氧化是上述技术中的关键环节;对于碳颗粒,主要有柴油车颗粒物过滤器(DPF:Diesel Particle Filter)技术采用低温催化燃烧的方式去除。天然气-柴油双燃料机动车一定程度上可以减少氮氧化物和碳颗粒的排放,但是尾气中大量未燃烧的甲烷会引起温室效应,且温室作用约为二氧化碳的21倍,低温催化甲烷燃烧生成无污染的CO2和H2O是主要去除手段。莫来石型氧化物催化剂具有氧化催化活性优异、结构稳定以及价格低廉等优点,因此,本文选取锰基莫来石SmMn2O5催化剂将其应用于NO氧化、碳颗粒燃烧和甲烷燃烧反应中。通过成分改性、形貌调控、活性氧化物负载等方法提高反应催化活性,并进行一系列物化性质表征,研究催化剂组分、结构与催化活性之间的联系,初步探讨了催化剂的催化作用机理。首先采用共沉淀法制备了La部分替换Sm的LaxSm1-xMn2Oδ(x=0、0.1、0.3、0.5)系列催化剂用于NO氧化反应的研究。结果表明La引入后形成了莫来石-富锰钙钛矿(SmMn2O5-La0.96MnO3.05)的复相结构提高了催化活性,在x=0.3时性能最优。La的比例不仅影响了表面吸附氧和Mn4+的含量,还提高了表面吸附氧的可还原性,更重要的是降低了NO2脱附势垒加速了表面硝酸盐/亚硝酸盐物种分解脱附NO2。基于原位DRIFTS结果,发现表面Mn上单配位、双配位和桥接硝酸盐物种为主要反应中间产物,提出了该复相氧化物催化剂表面NO氧化反应路径。然后分别采用柠檬酸法、水热法、共沉淀法和乙二醇/甲醇有机溶液燃烧法制备SmMn2O5催化剂,调控微观结构用于NOx辅助碳颗粒燃烧反应的研究。结果表明有机溶液燃烧法制备的SmMn2O5大大提高了碳颗粒燃烧催化活性,反应活化能最低为65kJ/mol。该催化剂具有内部连通的大孔可以更好的分散碳颗粒形成更多的“催化剂/碳颗粒/反应气”三相反应界面,且表面吸附氧更易迁移、可还原能力更强促进碳颗粒低温起燃,NO2助催作用也更明显。此外,本论文还采用沉积沉淀法将Co3O4负载至SmMn2O5上,优化Co负载量用于甲烷燃烧反应的研究。Co理论负载量在50%时可以达到和Co3O4相近的性能,同时较Co3O4及同等负载量下Co3O4/γ-Al2O3提升了循环稳定性、抗高温老化性能和性能的长时稳定性。Co3O4的负载增加了表面吸附氧含量而且提高了其可还原性,同时表面晶格氧物种的活性也得到了提升,这些都提升了催化活性;高温稳定的活性SmMn2O5抑制了Co3O4的高温烧结,改善了催化剂的热稳定性。
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