基于选择性ALD的包覆型钯基和镍基催化剂的制备与应用

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基于活性位和复合结构对催化剂进行原子级可控的设计和制备是非常重要的。本文致力于通过区域选择性原子层沉积(ALD)方法实现复合催化剂的设计和改性,具体包括:基于晶面选择性与结合能差异,通过调整和优化区域选择性ALD工艺,开发了MnOx/Pd/Al2O3和FeOx/Ni/Al2O3两种不连续包覆的复合催化结构,并分别应用于苯甲醇选择性催化氧化和甲烷干重整反应。通过对两种催化剂的催化性能包括活性、选择性和稳定性进行测试,并结合理论阐明其性能提升机理。最后对本文工作进行小结,并展望了区域选择性ALD技术在催化剂合成和应用方面的发展前景。本文的主要工作包括:(1)利用区域选择性ALD技术分别设计并合成了MnOx/Pd/Al2O3和FeOx/Ni/Al2O3两种不连续包覆的复合催化剂。对金属氧化物在金属基纳米颗粒上的选择性ALD技术进行了探索,研究了MnOx和FeOx在金属基催化剂表面的选择性生长行为。(2)通过ALD修饰Pd催化剂提高了苯甲醇氧化反应的转化率和选择性,因此获得了高产率的苯甲醛。Pd(111)面被MnOx选择性钝化,完全抑制了副产物甲苯的形成,并在一定程度上抑制了苯甲醛的脱羰反应。另一方面,通过ALD添加MnOx实现了对Pd电子结构的调制,形成了大量高活性的Pd-MnOx界面,从而提高了催化活性和反应速率。MnOx修饰的Pd催化剂的TOF达到31561 h-1,是未改性Pd催化剂的8.7倍。同时,苯甲醇的最大转化率和苯甲醛的产率分别提高到84.72%和76.54%。(3)通过ALD技术制备了不连续包覆的FeOx-Ni复合纳米催化结构,显著改善了催化活性,并有效抑制了DRM反应中的碳沉积。通过精确调控Ni纳米颗粒上FeOx包覆层的密度可以实现最佳的催化性能,在650℃下,CH4的转化率由52.21%提高到64.27%。一方面,不连续的包覆结构将Ni表面分隔开,以防止形成连续的碳纳米管网络。另一方面,FeOx提供了部分甲烷分解的活性位点,同时FeOx-Ni之间的相互作用有助于在DRM反应中稳定Ni的金属相,这有利于催化剂活性的提升。更重要的,FeOx的添加,增强了CO2的吸附和活化,进一步减少碳中间体CHx的形成并加速除碳。Fe含量为0.1%(质量分数)的FeOx/Ni/Al2O3催化剂在650℃反应72 h后活性(CH4转化率)仅降低7%,耐久性良好。
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