生物质碳材料的制备及在催化中的应用

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催化在化学工业中起着重要作用,几乎所有的生产过程都涉及到催化过程,催化剂在催化过程中起主要作用,因此催化剂的制备和设计是核心任务。生物质能属于可再生能源,是人类赖以生存和发展的重要能源之一,因此其利用非常重要。利用生物质制备碳材料是生物质能利用的重要方式之一,由于碳材料的比表面积大、强的化学和机械性能以及耐酸碱等性质,使其特别适合作催化剂载体。本论文便以来源广泛、可再生和低污染的生物质为原料,采用简单有效的方法制备出了几种碳基催化剂,利用酯化反应和氧化反应来评价所合成的催化剂的催化活性。具体的研究内容如下:1.以葡萄糖为碳源,通过简单的溶剂热法制备了固体酸(碳磺酸)催化剂,在这个过程中硫酸溶液作为磺化剂和碳化剂。通过改变硫酸的浓度制备了一系列的催化剂,这些催化剂的比表面积、形貌和酸密度都会受到硫酸浓度的影响,其中比表面积最大可达到610m~2/g,磺酸密度最大可达1.5 mmol/g,催化剂的形貌则由低硫酸浓度下的球状变到了高浓度下的无规则颗粒状。磺酸密度决定了催化剂的催化活性,并且呈现出正相关的关系,在具有最大磺酸根密度的催化剂的催化下(SGSA-5),油酸在8小时内转化率达到了84.4%。催化剂的循环性能较差的原因是磺酸根的脱落和磺酸甲酯的形成,利用20%的稀硫酸可以使磺酸甲酯水解释放出磺酸根,恢复一定的催化活性。2.以微晶纤维素为碳源、碳酸氢钠为活化剂,采用高温煅烧的方法制备了比表面积和孔体积分别为776 m~2/g和0.42 cm~3/g的介孔碳材料(C-1)。将C-1用浓硝酸氧化,得到了表面含有大量的含氧官能团的介孔碳材料(C-2)。为了研究含氧基团的作用,通过浸渍法得到了Pt/C-1和Pt/C-2催化剂,并将其用于苯甲醇的氧化反应。由于Pt/C-2上的Pt纳米颗粒分散的较为均匀,并且其上的羟基能够与苯甲醇的羟基形成氢键,因此催化反应效果更好,在6个小时内苯甲醇转化率达到了71.7%,而Pt/C-1只有37.2%,含氧官能团应该是造成差异的主要原因。此外,催化剂还有较好的循环性能,经过三次循环后,催化活性基本没有下降。3.以松木屑为碳源、碳酸氢钠为活化剂、氯化铵为氮源制备了氮掺杂的介孔碳材料(NPC),接下来利用简单的超声辅助分散、硼氢化钠还原的方法在其上负载了分散均匀的Au纳米颗粒(Au/NPC)。与没有氮掺杂的多孔碳负载的金颗粒(Au/PC)相比,Au/NPC对于苯甲醇表现出了高的催化氧化活性,60 ~oC、8 h内苯甲醇的转化率达到了98.9%。表征和实验结果表明,氮掺杂对于Au/NPC的高催化活性起到了主要作用。另外,反应仅仅有一个产物,苯甲醛的选择性很高。
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