Mo-V复合金属氧化物基催化剂上丙烯醛选择性氧化制丙烯酸的研究

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丙烯酸是重要的化工原料,可以直接聚合生成相应的聚合物,或者生成丙烯酸酯类后进行酯的相互聚合,有着极为重要的工业应用前景。丙烯醛选择性氧化制丙烯酸,其催化反应过程一般采用Mo-V复合金属氧化物作为催化剂,在固定床反应器中进行连续生产,具有重要的意义和广阔的前景。本论文主要研究了Mo-V系列催化剂及其负载型系列催化剂,利用固定床反应工艺考察了系列催化剂的制备方法、最佳原子比和反应条件等,主要研究内容和结论如下:(1)在钼钒系列催化剂对丙烯醛选择性氧化制丙烯酸的催化性能研究中,采用溶剂蒸发法制备了 Mo-V系列催化剂,并对Mo-V系列催化剂进行了一定的筛选,确定催化活性相对较好的活性组分为Mo-V-W-Cu-Ca;考察活性组分Mo-V-W-Cu-Ca 相对最优原子比为 12:3:1.2:1.5:0.24;催化剂 Mo-V-W-Cu-Ca 最优制备条件为通过普通干燥方法,在空气氛围下,400℃煅烧6 h;对反应条件的考察,结果显示当反应温度280℃,质量空速WHSV=0.3h-1,氧醛摩尔比1.62时,Mo-V-W-Cu-Ca催化活性相对较好,此时,丙烯醛的转化率为98.15%,丙烯酸的选择性为66.05%,丙烯酸的收率为64.83%。此外,还通过XRD、N2-物理吸附、SEM、FT-IR、UV-Vis等表征技术对Mo-V系列催化剂结构进行了相关研究,新物相V0.13Mo0.87O2.93和V0.12Mo0.88O2.94的形成对反应结果影响较大。(2)在Mo-V-W-Cu-Ca/support负载型催化剂对丙烯醛选择性氧化制丙烯酸的催化性能研究中,制备了 Mo-V-W-Cu-Ca/support不同负载型的催化剂,分别考察了载体的负载方式、活性组分负载量、负载型催化剂对反应的影响,结果表明当载体为α-Al2O3,选用一步浸渍法进行活性组分与载体间的负载,活性组分负载量为70 wt%时,此时70 wt%Mo-V-W-Cu-Ca/α-Al2O3负载型催化剂具有相对较好的催化活性,即当反应前58 min内,丙烯醛的转化率为99.21%,丙烯酸的选择性为82.48%,丙烯酸的收率为81.82%。另外,通过XRD、N2-物理吸附、SEM、FT-IR、UV-Vis、TG等表征技术对Mo-V-W-Cu-Ca/support负载型催化剂的结构和稳定性及再生条件进行了相应的分析和考察,进一步证明了催化剂的煅烧温度只能维持在 400℃。(3)在对载体Al2O3的改性后的负载型催化剂Mo-V-W-Cu-Ca-xSi-γ-Al2O3对丙烯醛选择性氧化制丙烯酸的催化性能研究中,主要考察了介孔γ-Al2O3的制备方法、对介孔γ-Al2O3的改性、筛选具有较好催化活性的介孔负载型催化剂,结果表明为用异丙醇铝为铝源,F127为表面活性剂,硝酸处理,室温下搅拌6 h的方法进行制备介孔,γ-Al2O3;然后用Si改性介孔γ-Al2O3以提高其水热稳定性;筛选出一种较好的介孔负载型催化剂为Mo-V-W-Cu-Ca-4.5Si-γ-Al2O3,其用于丙烯醛选择性氧化制丙烯酸的反应时,得到丙烯醛的转化率为98.46%,丙烯酸的选择性为86.57%,丙烯酸的收率为85.24%。另外,并通过XRD、N2-物理吸附、FT-IR等表征技术对γ-Al2O3的结构进行了相应的研究,表明形成了所需要的一种介孔材料。
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