为了应对由二氧化碳排放造成的温室效应,全世界都在竭力发展太阳能、风能等新能源技术。由于新能源技术输出不稳定的原因,在其发展过程中,高能量密度电池起到关键作用。在目前已存在的所有类型电池中,锂-空气电池（LOBs）由于具有与汽油相当的高理论能量密度,受到了全世界科研工作者的广泛关注,但是其发展仍然存在许多瓶颈,例如较大的过电势和较差的循环性能。作为锂-空气电池阴极的催化剂,CeO₂展现出了对氧还原反应和氧析出反应良好的催化性能,特别是在放电过程开始阶段。为了获得CeO₂表面上初始氧还原反应的微观机理,本文采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算方法,系统地研究了CeO₂（111）表面上的氧吸附、锂吸附和初始氧还原反应（ORR）反应过程。根据CeO₂表面晶格氧较易析出的特点,构建了三种不同的CeO₂（111）表面（标准化学计量,标记为ST;表面氧空位,标记为SOV;和次表面氧空位,标记为SSOV）;研究了氧气和锂原子在这些表面上吸附过程。结果表明:在ST和SSOV CeO₂（111）表面上的氧气吸附是弱吸附,而在SOV CeO₂（111）表面,氧气吸附是强吸附;锂原子在所有CeO₂（111）表面上都是强吸附,并且会导致表面一个最近或次近的Ce⁴⁺被还原为Ce³⁺,当该Ce³⁺位于离吸附的锂原子次近的位置（NN）时,吸附作用最强;此外,态密度（DOS）计算结果进一步验证了Ce⁴⁺被还原为Ce³⁺的结论;基于三种表面对氧气和锂原子不同的吸附性能,研究了这些表面上ORR反应可能的路径,以及该路径中反应中间物和产物的自由能变化和结构参数等。结果表明:由于氧气吸附后填补氧空位、锂吸附和氧化时的高放热,SOV CeO₂（111）表面具有最佳初始ORR反应催化性能;在SOV CeO₂（111）表面的所有可能产物中,存在一种放热较多且拥有Li₂O₂（0001）表面相似结构参数的Li₃O₂分子簇,该Li₃O₂簇可以为Li₂O₂晶体生长提供合适的位置。基于以上计算模拟的结果,我们提出了在CeO₂阴极表面上最可能的反应路径:放电开始时,很多Li₂O₂、Li₃O₂分子簇生长在SOV CeO₂（111）表面;由于Li₃O₂的特殊结构和阴极的导电性质,最终表面氧空位会被Li₂O₂或Li₃O₂分子簇填满,Li₂O₂晶体会开始在这些分子簇的顶部和边缘上生长,直至阴极表面被全部覆盖。这个结论可以合理地解释实验中所观察到的现象。