近年来水体中有机物污染问题日益严重,严重威胁人类和其他生物的生命安全。复合膜技术具有分离效率高、通透性好、操作压力低、选择透过性好、对环境无污染、经济实用等优势,被广泛用在环境修复领域。复合膜一般由超薄的功能阻隔层和多孔基膜复合而成,可以选取不同的表面功能膜材料和支撑材料及制膜工艺分别制备从而方便实现复合膜整体性能优化。静电纺丝纳米纤维膜具有高孔隙率、相互连通的亚微米孔结构、轻质轻量等优点而被用作复合膜的多孔基膜,在制备高通量高截留的复合膜方面具有广阔的前景,有望广泛的应用于解决水质污染问题。由于纳米纤维多孔基膜的高渗透性,采用传统涂覆法制备复合膜表面亲水功能阻隔层时存在铸膜液容易下渗到多孔基膜内部和功能阻隔层厚度难以控制(渗透通量低)的问题。为此本论文提出了利用静电喷雾技术结合逐步改进的垂溶(熔)成膜后处理技术制备纳米纤维基复合滤膜的新方法。通过对制膜过程不断简化、改善以期望逐步实现工业化应用,设计出能够针对不同分子尺寸的有机物进行高效过滤去除(逐渐致密)的纳米纤维基复合纳滤膜。在此以聚丙烯腈(PAN)纳米纤维多孔膜为基膜,以亲水性的壳聚糖(CS)、聚乙烯醇(PVA)、海藻酸钠(SA)等易成膜的材料为超薄功能阻隔层材料,通过静电纺丝和静电喷雾技术分别制备复合膜的基膜和表层,随后结合相应的蒸汽垂溶或者热压垂熔后处理使皮层材料在基膜上流延成完整皮层,最后经过交联后处理形成完整致密的纳米纤维基复合滤膜。系统研究了复合膜制备过程中的材料设计及垂溶(熔)成膜条件对表层纳米串珠垂溶(熔)成膜性能的影响,实现对亲水功能表层形态结构的控制。通过交联固化后处理,调控表层纳米串珠垂溶(熔)成膜后微观结构,深入研究了纳米纤维基复合滤膜制备过程中的结构演化规律及调控方法,分析其表面润湿性能和透水性,并测试其对不同尺寸的有机分子的分离及渗透能力,深入探索表面亲水功能阻隔层的形态、结构与其选择性的关系规律。研究内容包括:(1)以聚氧化乙烯(peo,助纺剂)掺杂的cs为亲水表层材料,通过静电喷雾方式沉积在pan纳米纤维多孔基膜上,然后对cs-peo皮层进行醋酸蒸汽垂溶处理使其在基膜上流延成完整光滑的皮层,最后通过戊二醛交联制得光滑完整致密的cs-peo/pan纳米纤维基复合滤膜。对pan纳米纤维基膜表征发现:冷压处理后的pan纳米纤维膜排列更为紧密,纳米纤维形态变化不大,但更为光滑平整,更适用于作为复合滤膜的多孔基膜;在0.2mpa下,pan纳米纤维基膜的纯水通量约为4600l/m2h,在制备高通量的复合滤膜方面具有广阔的前景。以1.0wt%的cs-peo为静电喷雾溶液,静电喷雾50min,在醋酸蒸汽熏蒸垂溶处理60min时可形成完整光滑平整的cs-peo皮层,功能皮层的厚度约为250nm。cs-peo/pan纳米纤维基复合滤膜对油水乳液有较好的过滤性能,在0.2mpa下的渗透通量达140.9l/m2h,截留率为99.0%;cs-peo/pan纳米纤维基复合滤膜具有一定的耐压性,在0.6mpa的操作压力下渗透通量升高(223.5l/m2h)同时保持高的截留率(99.5%)。(2)为了实现对成膜过程进行精确控制,受传统粉末喷涂技术的启发,首次提出了热压垂熔法制备纳米纤维基复合滤膜的新方法,并通过调节复合膜功能阻隔层的致密程度实现对复合膜的精细调控,用于蛋白质或者维生素b12的过滤分离。以亲水材料pva为表层材料,通过静电喷雾技术将pva沉积在pan纳米纤维多孔基膜表面,然后将表层pva纳米串珠层通过水蒸气加湿辅助的热压垂熔成膜处理,在pan基膜上软化压延形成完整的薄膜,最后经过戊二醛交联获得致密pva/pan纳米纤维基复合滤膜。在此过程中水分子被用作小分子塑化剂而加入到pva中以改善pva熔融加工性能。经过反复实践筛选出最佳的成膜工艺条件为pva静电喷雾时间18min、加湿时间90s、热压垂熔温度60℃及热压垂熔时间4min,pva阻隔层的厚度约为300nm。此外通过控制交联剂浓度来对pva/pan纳米纤维基复合滤膜的过滤性能进行精细调控,选择交联剂浓度为0.8wt‰时制备的pva/pan复合膜用于截留bsa,此时在0.3mpa下对bsa的截留率约为98%,通量为173l/m2h;选取交联剂浓度为5.0wt‰的复合滤膜用于截留维生素b12分子,此时在0.6mpa下截留率为91.3%,通量为21.3l/m2h;制备出的pva/pan纳米纤维复合膜具有良好的结构一体性和耐压性能。(3)复合纳滤膜主要通过筛分效应和唐南效应实现过滤分离,将荷负电的海藻酸钠(sa)掺入电中性的pva中作为复合膜的亲水皮层材料,同样通过结合静电喷雾技术和水蒸气加湿辅助的热压垂熔法制备荷负电的pva-sa/pan纳米纤维基复合纳滤膜,实现对水中的更小分子尺寸的有机物(阴离子染料)的高效去除。由于sa的加入改变了pva-sa在成膜过程中的流动性,需对pva-sa层的热压垂熔条件重新进行优化,得出最佳的成膜条件是静电喷涂时间18min,加湿时间120s,热压垂熔温度60℃及热压垂熔时间6min,此时pva-sa皮层厚度约为480nm。通过控制交联剂戊二醛的浓度以及交联环境来对pva-sa复合滤膜的过滤性能进行精细调控,最终选取选择交联剂浓度为4.0wt‰,水/丙酮的体积比为70:30的交联环境对复合滤膜进行交联,制备出的pva-sa复合滤膜对阴离子染料具有较好的过滤效果,在0.6mpa下对100mg/l固绿染料的截留率为96.8%,渗透通量为57.1l/m2h,并表现出较良好的耐压性以及抗膜污染性。聚电解质sa的加入使复合滤膜荷载负电荷,pva-sa复合滤膜对阴离子染料的过滤效果是筛分效应和唐南效应共同作用的结果。荷负电sa的引入在制备高通量高截留的复合纳滤膜以及复合滤膜抗膜污染方面起着关键作用。(4)进一步完善纳米纤维热压垂熔技术,结合静电喷雾技术、热压垂熔方法以及半互穿网络技术制备纳米纤维基复合滤膜,以紫外光照射交联代替溶液交联,更有利于制膜过程的连续化。以亲水材料peo掺杂的cs和二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯(tegdma,光引发单体)的混合物为表层材料,通过静电喷雾技术将亲水表层材料沉积在pan纳米纤维基膜表面,然后将表层纳米串珠层通过含醋酸水蒸气加湿辅助的热压垂熔成膜处理在PAN基膜上软化压延形成完整的薄膜,最后经过紫外光照射引发TEGDMA自聚合与CS形成半互穿网络对CS进行物理交联,从而制备出致密的CS-PEO-聚二缩三乙二醇双甲基丙烯酸酯(PTEGDMA)/PAN纳米纤维基复合滤膜。研究表明CS-PEO-TEGDMA静电喷雾时间为30 min,加酸润湿处理时间为60 s,热压垂熔温度为50℃以及热压垂熔时间为4 min时可以在PAN基膜上获得完整光滑的皮层。制备出的复合滤膜对阴离子染料具有高效的过滤性能,在0.2 MPa的操作压力下对直接红80的截留率为99.9%,渗透通量为117.5 L/m2h。CS-PEO-PTEGDMA复合滤膜对阴离子染料的过滤机理是一种吸附辅助的纳滤过程,即复合滤膜在过滤过程中会在皮层先吸附一层阴离子染料而带负电荷,缩减皮层孔洞的同时对溶液中游离的阴离子染料有排斥作用,从而实现对阴离子染料的高效分离。染料溶液的初始pH值对CS-PEO-PTEGDMA/PAN纳米纤维基复合滤膜的过滤性能影响很大,这主要是因为溶液的p H值直接影响阴离子染料在复合滤膜皮层的沉积量,从而影响其过滤性能。CS-PEO-PTEGDMA复合滤膜在过滤过程中表现出良好的抗膜污染性能以及可重复利用性,这主要归因于复合滤膜良好的亲水性以及过滤过程中复合滤膜因吸附阴离子染料而荷载负电荷的特性。上述系列研究表明,通过静电纺丝(喷雾)技术结合垂溶(熔)成膜技术,有效解决制膜过程中存在的铸膜液向多孔基膜渗漏和涂层厚度控制难的问题,通过垂溶条件优化实现功能选择层微结构精密调控,制备具有不同筛分尺寸纳米纤维基复合超/纳滤膜用于不同有机废水处理。制备出的复合滤膜具有低压高渗透的特性,主要归因于纳米纤维基膜良好的渗透性以及厚度可控的超薄功能阻隔层。同时纳米纤维垂溶成膜技术具有普适性,可适用于不同的功能聚合物膜材料,流程操作简单,条件温和,可控性强,且可方便实现制备过程的连续化,具有规模化工业应用前景。