众所周知，21世纪电子科学的研究主题之一就是将传统的以硅为基础的电子器件微小化到纳米尺寸。随着半导体晶体管的尺寸接近纳米级，量子效应将对器件的性能产生重要影响。近年来由于扫描探针显微镜技术的发展和对纳米尺寸器件的研究，使人们对纳米甚至分子尺度上的微观世界有了一定程度的认知，为进一步构筑新一代分子电子器件打下了坚实的基础。同时由于自由的分子设计、灵活的合成方法和广泛可得的自组装手段以及分子本身超小的尺寸和丰富的性质等因素给科学家提供了发展和制备分子器件的广阔空间。　　九十年代中后期，多个研究组利用STM技术、光摄技术、LB膜技术、自组装技术、有机分子束外延技术等开展了许多分子器件的实验研究工作，取得了很多有意义的成果，人们发现某些分子具有有用的功能器件的特性，例如:分子开关、分子存储器、负微分电导、分子场效应管等特性。　　尽管分子电子学取得了长足的进展，然而目前所有的分子器件还都是原理性的，其可靠性、重复性、成本等方面还有大量的工作要做。有的分子器件在实验中还存在一些争议，不同的小组甚至同一小组多次测量会得到不同的结论。对于这些报道的差异性，究其原因一方面是技术上不够成熟，对分子与电极之间的接触问题、电极之间的距离、电极的尺寸和几何构型、分子的数目等很难控制，另一方面是由于人们对分子的特性及电子输运机理认识不够，不能很好的指导实验。因此理论工作者通过理论模拟寻找具有不同功能的分子材料、探索分子器件的工作原理、设计不同功能的分子器件等就显得尤为重要。同时由于从实验上直接设计分子功能器件需要进行大量的尝试，并且受到技术、设备、成本等因素的影响，而从理论上设计分子器件、模拟分子器件的工作，可以为实验提供理论指导，同时减少实验上的曲折。　　我们在量子化学计算的基础上，发展了弹性散射格林函数方法，并形成了计算分子器件电输运性质的QCME程序包，几何结构的优化和电子结构的计算在GAUSSIAN03程序包上进行，计算方法采用杂化的密度泛函理论(B3LYP)，选LanL2DZ作为基矢。以分子器件研究中常用的两种体系——芳烃体系和硫醇分子链为研究对象，研究了该类分子的电输运特性，讨论分析了官能团、溶剂、分子间相互作用、外加压力、末端基团以及分子链长等因素对分子电学特性的影响。对4，4-二羧基1，2-二苯乙烯分子的两种异构体与两个金电极构成的单分子结的开关特性进行了系统研究，计算结果与实验结果进行了比较。我们的工作可以为分子器件的设计组装与调控提供理论基础，为设计分子功能器件提供有益的建议，也有利于全面而准确地寻找分子器件功能与分子结构的关系。　　由苯环构成的芳烃体系在分子器件的制备中常常用来做分子导线。我们以对联三苯和稠环芳烃中的蒽为研究对象，对分子和金电极组成的扩展分子进行了电子结构的计算和伏安特性研究；以对联三苯分子为例讨论了在分子中的同一位置添加不同的官能团时对分子结的电输运性质的影响；对被氨基和羟基取代后的对联三苯分子在溶剂中的情况进行了分子动力学模拟，得到了氢键对分子结电输运性质的影响。计算结果表明:HOMO和LUMO间的禁带宽度、?电子数目、分子与金表面的相互作用以及分子轨道的扩展性等因素都将影响电子在分子线的输运特性；添加官能团会使分子的几何结构和电子结构发生变化，从而对分子结的电输运性质有一定的影响，极性强的官能团对分子结电输运性质影响较为显著；由于氢键的影响，使得分子的几何结构和电子结构发生了变化，特别是对未占据轨道的扩展性影响较大，从而直接影响了电子的跃迁几率，最终导致分子导电能力的变化。该研究表明，在设计分子器件时，必须考虑溶剂的影响。　　硫醇类分子能在金属表面形成一层稳定且致密有序的自组装单层膜，这种膜的制备方法简单可控，因此被广泛应用于分子器件领域的研究中。我们对硫醇分子膜的电学特性进行了理论模拟和从头计算，计算了分子间相互作用对分子膜电学特性的影响，研究了不同末端基团对分子结导电能力的影响和不同长度的烷烃硫醇分子的电输运性质。为了比较分子膜电输运特性随外加压力的变化，我们采用不同的倾角来模拟压力的改变。计算结果表明:由于分子间的相互作用，导致了分子膜的导电能力提高了2-3个数量级；随着外加压力的增加，每个分子结的电导均显著增加，即分子结的导电能力随着压力增加而增加，对单分子构成的分子结来说，电流的增加主要是由于电极距离的变化导致单个分子与电极的耦合增强。而对于由多个分子构成的分子膜来说，归结原因有三点，一是由于电极距离的变化导致单个分子与电极的耦合增强；二是由于压力的原因导致分子链间的距离随cos?变小，分子链间的相互作用增强，改变了分子轨道的扩展性，以上两点导致电子在分子链内的隧穿几率增大，从而导致导电能力增强；三是由于分子链间的距离变小，导致分子膜链间的隧穿电流变大，从而引起整个分子自组装膜电流的增加。通过对不同末端基团的模拟发现末端基团对分子结导电能力有显著影响，其原因最终归结为末端基团中氧原子电负性较强，从而使电子的局域化程度加强，减弱了电子的输运能力。我们计算了不同长度的烷烃硫醇分子与金电极形成分子结的电子结构，研究表明在低的外加偏压下，烷烃硫醇分子电流值随着分子链长度的增加而指数减小。以上计算结果均与实验结果进行了比较，定性定量上均符合较好。　　分子开关是一种具有双稳态的量子化体系，当外界条件发生变化时，分子可以在两种状态之间进行转换，这两种状态由于电导的高低不同而对应于电路的通或断。我们对4，4-二羧基1，2-二苯乙烯分子的两种异构体与两个金电极构成的单分子结进行了系统研究。研究表明:该类分子当通过末端羧基化学吸附于金表面时可以用来构建分子开关，分子结的电导呈现多稳态结构。研究发现分子与电极的不同接触构型是造成这种现象的根本原因。理论结果与实验测量相比符合的较好。　　本论文共有七章内容组成:第一章为综述部分，简要介绍了传统电子器件面临的挑战与分子电子学的诞生，目前分子器件领域的实验和理论研究进展，分析了目前存在的问题及原因；第二章介绍了量子化学计算的理论基础，包括波恩—奥本海默近似、哈特利—福克近似、密度泛函理论、分子轨道理论、基函数的选择等问题；第三章主要介绍了弹性散射格林函数理论在分子器件电输运特性计算方面的应用；第四章到第六章介绍了本文所做的计算工作和研究结果，第四章以芳烃体系为研究对象，研究了该类分子的电输运特性，讨论分析了官能团、溶剂等对分子器件电输运性质的影响；第五章以硫醇分子膜为研究对象，研究了该类分子的电输运特性，讨论分析了分子间相互作用、外加压力、末端基团以及分子链长等因素对分子电学特性的影响；第六章对4，4-二羧基1，2-二苯乙烯分子的两种异构体与两个金电极构成的单分子结的开关特性进行了系统研究；在第七章中对全文工作进行了全面总结，并对分子电子学领域未来的发展进行了展望。