聚硼硅氮烷转化制备SiBNC纤维的基础研究

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SiBNC纤维具有高强高模、低密度、耐高温和抗氧化等优异特性,是新一代武器装备高温热结构部件的关键候选原材料。先驱体转化法是制备SiBNC纤维的有效方法,但目前在国内还处于研发阶段,主要存在先驱体组成结构与陶瓷产物性能关系不明确、原纤维不熔化工艺不完善等问题。本论文针对上述问题,围绕先驱体转化法制备SiBNC纤维进行相关基础研究。研究了三种Si/B原子比聚硼硅氮烷(PBSZ)的合成及其热解陶瓷产物的结构与性能。研究表明:PBSZ-1:0.5:6、PBSZ-1:1:6与PBSZ-1:2:6三种先驱体的Si/B原子比分别为0.52、0.94与2.12,在1000℃下热解陶瓷产物的化学式分别为SiB2.6N5.0C2.2、SiB0.9N2.7C1.3、Si2.0BN3.0C1.4,通过调节BCl3与HMeSiCl2的投料比,先驱体及陶瓷产物的Si/B比得到相应调控。其中,SiB0.9N2.7C1.3陶瓷表现出最优的高温稳定性,在氮气与氩气气氛中,1700℃仍保持无定型结构。以PBSZ-1:1:6为原料进行了熔融纺丝,在此基础上,研究了原纤维电子束辐照交联机理与工艺条件。研究表明:在电子束轰击下,原纤维主链中-N-SiH(CH3)-单元与-Si(CH33端基上产生碳自由基与硅自由基,不同自由基间相互成键,发生链与链间的交联、链端与链端间的偶联和链与链端间的嫁接,形成了具有热固性的三维网状结构。当辐照剂量为一定值时,交联纤维的凝胶含量为84.8%,陶瓷产率达到81.2wt%。该纤维在1300℃烧成后,制备得到了直径约12μm、抗拉强度1.2GPa、弹性模量138GPa的SiBNC纤维。研究了SiBNC纤维的组成结构与高温性能。结果表明,纤维中主要含有Si、B、N、C四种元素,同时含有少量的O,Si主要以SiN4,SiN3C形式存在,B主要以B-N六元环形式存在,同时含有少量B-C结构,C主要以石墨碳原子簇形式存在,O主要以Si-O-Si形式存在。氮气气氛中,所得纤维可以耐受1600℃的高温,处理2h后纤维仍保持无定型结构,强度保留率91%;1700-1900℃发生相分离,强度明显下降。空气气氛中,纤维在1300-1500℃处理一定时间后,形成了双氧化层结构,外层为无定型SiO2,内层为h-BN结晶沉积于无定形的SiBNCO基体中,双氧化层之下为未被氧化的无定型SiBNC纤维。
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