多齿胺基酚氧基钾络合物的合成及催化外消旋丙交酯开环聚合研究

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本文共合成了6个未见文献报道的多齿胺基酚氧基钾络合物,络合物K1-K4、K6均通过1H NMR、13C NMR和EA进行分析表征。络合物K5通过1H NMR对其结构进行了表征。其中2个典型结构的络合物K4和K6,进一步通过X-ray单晶衍射分析确证了其空间结构。此外,对上述合成的钾络合物进行了催化外消旋丙交酯(rac-LA)开环聚合的研究。  利用硅胺基钾和等当量的四齿胺基单酚类配体L1-6H反应合成了6个相应的多齿胺基酚氧基钾络合物K1-K6。对典型络合物K4、K6进一步通过X-ray单晶衍射分析,证明该类钾络合物在固体状态下为双核结构。然而,扩散系数核磁共振(DOSY)实验表明,该类钾络合物在溶液状态下均为单核结构,这一结果说明该类钾络合物在溶液中的结构与固体状态下的不同。通过对比分析所有络合物及相关配体的核磁氢谱,我们发现这些钾络合物的配位方式较为复杂,且在溶液中配体上的芳环与金属中心之间存在配位作用。变温核磁共振(VT1H NMR)实验进一步表明,杂原子的配位作用与芳环的配位作用之间存在竞争关系。  这些络合物在外加异丙醇的条件下,对外消旋丙交酯开环聚合表现出很高的催化活性,得到分子量接近理论值、略偏等规的聚合物。其中,络合物K1的催化活性最高,在室温、甲苯为溶剂的条件下,[rac-LA]0/[K]0/[iPrOH]0=500∶1∶1时,3分钟内单体转化率达到90%。实验结果表明,在酚氧基邻位引入三苯甲基有利于提高络合物的催化活性。
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