生物炭负载多元金属纳米催化剂脱除焦油模型化合物性能研究

来源 :哈尔滨工业大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:yehyuan
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生物质热解产能过程产生的副产物焦油不仅严重限制了生物质资源化利用效率,还存在污染环境和危害人体健康的风险。本文以活化生物炭作为载体制备多元金属纳米催化剂原位脱除焦油,对焦油蒸汽催化重整技术和生物质热解气化技术的进一步发展具有重要意义。本文采用柠檬酸溶胶—凝胶法制得一系列多元金属纳米催化剂,并在自制两段式生物质催化热解固定床反应器中考察了焦油模型化合物甲苯以及甲苯/萘/苯酚混合物的蒸汽催化重整性能,并对催化剂抗失活效能和机制进行了深入研究。考察了活化温度、活化时间对生物炭物理化学特性的影响,并以活化生物炭为载体制备了一系列多元金属纳米催化剂。生物炭表征结果显示,活化生物炭具有丰富多孔的形态结构和含有少量碱金属K元素,并且在活化温度800℃,活化时间60 min条件下制得最优活化生物炭,比表面积、总孔容和平均孔径分别为945.04 m2/g、0.535 cm3/g和2.263 nm。催化剂表征结果显示,采用溶胶—凝胶法制备的多元金属纳米催化剂较为成功;添加助金属可通过增大催化剂比表面积、提高活性组分分散度、增强金属间相互作用力来改善一元金属镍基催化剂易晶粒烧结问题。研究了反应温度、助金属及其负载量对焦油模型化合物甲苯蒸汽催化重整性能的影响。对比多元金属纳米催化剂最佳反应条件下的甲苯蒸汽催化重整性能可知,助金属Co改性二元金属纳米催化剂6%Ni-4%Co/char在反应温度为700℃时催化活性最优,甲苯转化率、气体产量、气体低位热值、H2产量、H2/CO、H2选择性和H2体积含量分别为99.59%、1.849 Nm3/kg、11.60 MJ/Nm3、111.46g H2/kg toluene、2.63、80.77%和67.50%,其次是6%Ni-6%Fe/char(反应温度800℃)和6%Ni-6%Mg/char(反应温度700℃)。进一步采用6%Ni-4%Co/char催化剂在最优条件下处理甲苯/萘/苯酚混合物时,苯酚近100%被去除,甲苯和萘催化裂解转化率分别为99.47%和90.91%,并且气体产量、H2/CO、H2选择性分别为4.237 Nm3/kg、3.88和89.63%,相比于6%Ni/char均显著提高。从使用寿命、积碳量、还原性能和积碳微观结构及种类对改性二元金属纳米催化剂6%Ni-4%Co/char的抗失活效能和机制进行了深入研究。寿命实验结果表明,改性二元金属纳米催化剂6%Ni-4%Co/char循环使用3次时,甲苯、萘和苯酚的转化率分别为94.30%、85.18%和96.02%,重整气体组分和气体产量均未发生明显变化,仍保持较高的催化活性,而一元金属纳米催化剂6%Ni/char循环使用2次时催化活性显著降低。机理研究表明,催化剂积碳量、积碳中石墨碳比例和活性粒子尺寸均随着催化剂使用次数增多而增大,其中石墨碳和晶粒团聚是导致催化剂积碳和晶粒烧结失活的主要原因,而添加助金属Co可通过促进积碳气化反应、增大催化剂比表面积、提高活性粒子分散度和增强金属间的相互作用力来提高一元金属纳米催化剂抗积碳和抗烧结性能,但并不能有效解决一元金属纳米催化剂活性粒子氧化失活问题。
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