稀土掺杂LED用氮氧化物荧光粉制备与性能研究

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白光LED作为一种新型固体光源,具有高效、节能、环保、寿命长等优点,在照明和显示领域有巨大的应用前景。荧光粉作为白光LED关键材料之一,直接决定了白光LED显色性、色温、使用寿命和光效。氮氧化物具有物理化学性质稳定,吸收光范围大,与蓝光/近紫外LED芯片匹配度较好等优点,是一种极具潜力的LED用荧光材料,近年来引起广泛关注。本文围绕Eu2+激活的SrSi2O2N2荧光材料的制备工艺和发光性能展开探索,系统研究了SrSi2O2N2:Eu2+的制备工艺,基质阳离子共掺SrSi2O2N2:Eu2+和多激活剂共掺SrSi2O2N2:Eu2+的发光性能以及SrSi2O2N2:Eu2+的发光热稳定性。主要的研究工作及成果包括以下几个方面:1.采用硅粉一步反应法和硅酸锶前驱物法制备SrSi2O2N2:Eu2+荧光粉,研究发现SrSi2O2N2:Eu2+物相对原料中氧的含量非常敏感。一步反应法中采用硅粉作为硅源,成功制备单一相SrSi2O2N2。前驱物法制备样品在2θ=28.2°出现明显杂相,杂相是由前驱物法采用硅酸锶作为原料的高含氧量所致。2.一步反应法原料组分中硅粉含量对SrSi2O2N2:Eu2+物相和发光性能有明显影响。随着原料中硅粉的增加,SrSi2O2N2:Eu2+物相的富氮相衍射峰强度逐渐增加,发光性能也随之提高。3.烧结温度和助熔剂是一步反应法制备SrSi2O2N2:Eu2+的重要因素。选取BaF2、NH4Cl、H3BO3作为助熔剂,在13501425℃烧结温度下制备SrSi2O2N2:Eu2+。1350℃烧结温度下能制备SrSi2O2N2:Eu2+,适当升高温度有助于提高样品发光性能。助熔剂对SrSi2O2N2:Eu2+制备有重要影响,助熔剂加入有利于1350℃低温下样品的生成,1425℃烧结温度下,助熔剂的添加会引起样品发光性能的下降。比较BaF2,H3BO3和NH4Cl三种助熔剂的效果,实验表明BaF2是一种较好的助熔剂。使用BaF2,H3BO3和NH4Cl作为助熔剂均存在最佳制备温度,其中H3BO3为1350℃,BaF2和NH4Cl为1400℃。4.硅酸锶前驱物中Eu离子的不同价态(Eu2+/Eu3+)及前驱物基质中部分Ba2+取代Sr2+对最终产物的发光性能有显著影响。与Sr2Si O4:Eu2+前驱物相比,Sr2SiO4:Eu3+前驱物中存在电荷不平衡缺陷,Sr1.95Ba0.05Si O4:Eu2+前驱物中存在晶格膨胀缺陷,两种缺陷的单独存在都能提高SrSi2O2N2:Eu2+发光强度,但在共存时引起样品发光性能的轻微下降。Eu2+掺杂浓度超过3%时,前驱物中缺陷作用机制的影响不明显,浓度猝灭成为荧光粉发光性能下降的主要原因。5.阳离子基质共掺杂对SrSi2O2N2:Eu2+荧光粉发射光谱调控和性能改进有重要作用。碱土金属离子Ca2+的掺入能调控SrSi2O2N2:Eu2+发光。制备Sr1-xCaxSi2O2N2:Eu2+样品,Sr/Ca能以任意比例相互掺入,形成连续的固溶体Sr1-xCaxSi2O2N2:Eu2+,随着Ca含量增加,Sr1-xCaxSi2O2N2:Eu2+发射峰从530nm逐渐红移到540nm;共掺Re3+(Re=Y,La,Gd)不发光稀土离子能有效提高Sr1-xCaxSi2O2N2:Eu2+发光性能。1%Y3+离子的掺入能有效提高Sr1-xCaxSi2O2N2:Eu2+发光强度,随着Ca含量的增加,共掺Y3+离子对Sr1-xCaxSi2O2N2:Eu2+发光强度提高程度也随之增加(2080%)。对于CaSi2O2N2:Eu2+,Y3+掺入既能稳定Eu2+价态,避免其氧化为Eu3+,又能减小因Eu2+取代Ca2+后晶格膨胀引起的应力,提高Eu2+离子在CaSi2O2N2晶体中的溶解度,从而提高样品发光强度。对于SrSi2O2N2:Eu2+,Y3+的掺入主要起到稳定Eu2+价态的作用,对样品发光性能的提高程度较CaSi2O2N2:Eu2+小;研究共掺Y3+离子浓度对SrSi2O2N2:Eu2+0.01和SrSi2O2N2:Eu2+0.05发光性能的影响,随着共掺Y3+浓度升高,SrSi2O2N2:Eu2+0.01和SrSi2O2N2:Eu2+0.05发光强度出现先增加后降低的现象,最佳浓度均为1%。不同的是,Y3+掺入对5%Eu2+样品发光强度的提高更为显著;比较1%浓度Re3+(Re=Y,La,Gd)不发光稀土离子掺入对SrSi2O2N2:Eu2+和CaSi2O2N2:Eu2+性能的影响。Re3+共掺的CaSi2O2N2:Eu2+发光性能有明显提高,而共掺Re3+对SrSi2O2N2:Eu2+发光影响不显著。6.Ce3+在双激活剂共掺的SrSi2O2N2荧光材料中是一种较好的敏化剂。研究Ce/Eu,Ce/Tb共激活的SrSi2O2N2发光性能,结果表明Eu/Ce和Ce/Tb之间均发生有效能量传递,方向为Ce向Eu,Tb传递。计算Ce/Eu能量转化效率,研究其能量传递机制为电偶极-电偶极相互作用。在此基础上研究电荷补偿剂Li+/Na+/K+加入对SrSi2O2N2:Ce2+/Eu3+发光性能影响,掺入电荷补偿剂样品的发光性能有明显提高,Li+的作用最好。7.对样品发光热稳定性实验研究充分说明SrSi2O2N2:Eu2+是一种具有稳定物理化学性和良好温度猝灭性的发光材料。SrSi2O2N2:Eu2+猝灭温度超过200℃,Eu2+浓度对SrSi2O2N2:Eu2+的温度猝灭有一定影响,与1%Eu2+样品相比,5%Eu2+样品在300℃时发光性能下降更快;少量Ba2+掺入明显提高SrSi2O2N2:Eu2+荧光粉在高温时(200300℃)的发光性能,原因是Ba2+掺入引起的晶格膨胀导致Eu-(O/N)键长变长;SrSi2O2N2:Eu2+荧光粉在不同测试温度(100300℃)下保温不同时间后的实时发射光谱具有独特的规律:300℃时样品的发光强度随保温时间的增加而增加,低于300℃时(100250℃)保温后样品发光性能略有下降。
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