多巯基与多异氰酸酯单体点击共聚合制备聚合物微球

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单分散聚合物微球具有粒径分布均一可控、表面性能良好、物理性质稳定等优点,被广泛的应用在色谱分离、生物医学、胶体晶体等方面。在众多制备微米级单分散微球的方法中,沉淀聚合所制备微球表面纯净,是唯一一种在制备过程中不需添加任何表面活性剂或稳定剂等其它助剂的方法,但在传统沉淀聚合中,单体投入量一般低于5%,微球收率一般低于50%,这极大的制约了采用沉淀聚合在大规模工业化制备单分散微球中的应用。巯基点击化学具有反应条件温和、反应迅速、产率高、副产物少等优点,采用巯基点击化学可快速高效的制备聚合物微球,而在目前采用巯基点击化学制备聚合物微球的方法中,均需加入表面活性剂或稳定剂,这些表面活性剂或稳定剂在反应结束后难以去除,这对于聚合物微球的广泛应用,特别是其在生物相关方面的应用可能会带来严重的影响。基于目前的问题,本论文提出利用多巯基与多异氰酸酯基单体点击反应的沉淀聚合来制备硫代氨基甲酸酯聚合物微球,以期获得在高单体投入量的快速大规模制备高收率聚合物单分散微球的方法,具体研究内容如下:1.沉淀聚合制备硫代氨基甲酸酯聚合物微球。采用沉淀聚合,以三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)与季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)为巯基单体,甲苯二异氰酸酯与异弗尔酮二异氰酸酯为异氰酸酯基单体,三乙胺与乙腈分别为催化剂和溶剂,在室温下静置反应,制备了一系列硫代氨基甲酸酯聚合物微球。考察了催化剂用量、单体投入量、反应时间、官能团摩尔比与单体类型等反应条件对制备微球形貌的影响。结果表明,在单体投入量高达30 wt%时,反应2 h也可得到粒径为2.26μm的单分散微球,微球多分散系数1.049,微球收率为98.7%。在本反应中,痕量的催化剂即可有效催化反应进行并制备得到聚合物微球(79μg/L,占溶剂10-5 wt%)。通过红外、能谱、热重分析与荧光光谱仪对聚合物微球的性能进行了表征,所得聚合物微球具有优良的耐热性能,其半寿温度在316-335℃之间,而且所得微球显示具有荧光性,其最大激发波长与最大发射波长分别为340 nm与410 nm。2.硫代氨基甲酸酯微球的成球机理及应用。通过Ellman法对微球表面巯基进行测定,微球巯基含量随SH/NCO的摩尔投入比的增大而升高,在SH/NCO摩尔投入比为1.5/1.0时,所得微球巯基含量最高,为4.54μmol/g。对微球在乙腈与水中的Zeta电位进行表征,发现所得微球Zeta电位均为负值,且随SH/NCO摩尔投入比的增加,其Zeta电位的绝对值而增大,当SH/NCO摩尔投入比为1.5/1.0时,所得微球在乙腈与水中的Zeta电位分别为-0.47 V与-37.1 V。由此,我们提出了微球表面电荷稳定成球的机理来解释上述所得的实验现象。使用微球对滤纸进行改性,并将改性后滤纸对油水乳液进行分离,效率最高为99.6%,所得改性滤纸对油水分离有良好的效果。3.初步考察了采用三嗪环的巯基单体(三聚硫氰酸)与多异氰酸酯基单体共聚制备具有芳香骨架的多孔聚合物的条件。讨论了溶剂、单体投入量、催化剂用量及温度对聚合反应的影响。实验证明在二甲基亚砜中可制备得到聚合物,收率最高为88.7%。对所得的产物的共聚组成、孔结构及晶体结构进行了表征,证明所得聚合物为无定形结构,比表面积最高为62.6 m2/g。
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