有机半导体材料因其造价成本低、柔性大、质量轻、可折叠、易加工等特点,目前已广泛应用于有机场效应晶体管、有机太阳能电池、有机发光二极管等光电器件中。通常,性能优良的光电器件要求有机半导体材料拥有高的载流子迁移率。迄今为止,大量的新型有机半导体传输材料已被研究合成。其中,并五苯是最典型的p-型传输材料,但其较差的稳定性、溶解性,以及在单晶中不完美的π轨道重叠限制了它的发展。研究表明,三烷基硅乙炔基(TAS)功能化会大大改善材料的空气稳定性、溶解性以及单晶中分子堆积模式。在分子晶体中,分子的结合依赖分子间弱相互作用,形色各异的分子间弱相互作用导致不同分子一般采取不同的堆积模式,同种分子在不同温度、不同压强下也会以不同的堆积模式进行堆叠。而有机半导体材料的电荷传输性质高度依赖于分子间的相对位置,因此从理论上构建起电子结构-分子堆积-材料性质之间的相互关系对解释实验现象、为实验提供设计思路和理论支撑是至关重要的。本研究选取六种典型的TAS取代的并五苯(TAS-PEN)和蒽并二噻吩(TAS-ADT)分子作为研究对象,其中后者还涉及到顺反异构结构,通过对前线分子轨道、重组能、转移积分、电离势、电子亲和势、Hirshfeld表面分析、SAPT能量分解的计算和分析,结合分子动力学模拟和蒙特卡洛动态模拟,系统地研究了微观电子结构对材料空穴传输性能的影响、热力学动态无序对转移积分波动的影响以及分子间弱相互作用对分子堆积模式的影响。计算结果表明,这些分子更适合作为空穴传输材料。此外,具有并五苯骨架和较大TAS基团的分子拥有更小的空穴重组能。从这些分子晶体中可以观察到一个有规律的现象,那就是TAS基团越大,最近邻π堆积分子对的相对沿长轴滑移距离越大,与此同时,沿短轴的滑移距离越小。这个现象可用TAS基团增加的色散吸引与骨架之间的排斥作用的平衡关系来解释。此外,端位噻吩环的取代会引入额外的静电相互作用成分和大量的C-H?S弱氢键。SAPT能量分解和Hirshfeld表面分析表明这些额外的静电相互作用是造成TAS-PEN系列分子和TAS-ADT系列分子堆积模式不同的根本原因。计算出的静态空穴转移积分和不考虑热无序效应的迁移率表明,与TAS-PEN系列分子相比,TAS-ADT系列分子有更好的本征空穴传输性质。分子动力学模拟表明热无序效应对TAS-PEN材料的转移积分波动有非常明显的影响。而对于TAS-ADT系列分子材料,热无序对转移积分波动的影响相对较小,从而对空穴迁移率的影响也较小。更有趣的是,与反式结构相比,顺式TAS-ADT显示出更强的非局域电子-声子相互作用。我们推测:TAS-ADT晶体中大量的额外的C-H?S弱氢键会对晶体中的分子起到稳固的作用从而导致了较轻微的转移积分波动;顺式TAS-ADT晶体中分子间更大的S?S重叠引起分子间交换排斥的增大,从而导致顺式结构更不稳定,进而展现出更强烈的非局域电子-声子耦合相互作用。