随着社会的进步，铬酸酐作为重要的无机化工产品，国内外需求量逐年递增，缺口甚大，传统生产工艺中的Na₂Cr₂O₇-H₂SO₄间歇熔融法、外热连续法、内热连续法、湿法等技术，都不可避免地存在铬流失、污染环境、产品质量差等问题。有“绿色技术”之称的电合成法具有无污染、投资少、收率高、产品质量好等其它工艺无法比拟的优点，成为国内外研究的热点。本文以Na₂CrO₄为原料，进行电化学合成铬酸酐过程用阳离子交换膜、电合成反应器、电极材料选择、工艺条件初步优化、工作电压变化规律等基础研究，具有重要的学术理论意义和工程应用前景。 阳离子交换膜是电合成反应器的重要组成部分。从Na₂CrO₄电合成铬酸酐过程特征分析入手，结合市售阳离子交换膜的结构和性能，筛选出Na₂CrO₄电合成铬酸酐用较佳阳离子交换膜。设计自制钛／不锈钢两室电合成反应器。 电极既是Na₂CrO₄电化学合成铬酸酐过程的催化剂，又是电化学反应的场所，针对Na₂CrO₄电合成铬酸酐体系的特点，设计自制不锈钢阴极，以钛作基体的多层复合金属氧化物阳极。 使用钛／不锈钢两室电合成反应器、Aciplex^?-F4602阳离子交换膜、不锈钢阴极、Ti／TiO₂-RuO₂-IrO₂多层复合金属氧化物阳极，极间距小于1mm，以电流效率、直流电耗、转化率等为目标，考察了电流密度、反应温度、阳极液Na₂CrO₄初始浓度、电解时间、阴极液NaOH初始浓度等因素的影响，初步确定了较佳工艺条件。 根据电化学反应原理，从引起工作电压随反应时间变化的内在电化学反应原因分析入手，指出可用宏观测得的工作电压随反应时间的变化来定量表征电化学合成反应进程。为此，实验测得不同温度、不同电流密度、阳极液不同初始浓度下，Na₂CrO₄电合成Na₂Cr₂O₇和Na₂Cr₂O₇电合成铬酸酐过程中不同反应时间下的工作电压。建立了工作电压随反应时间变化的数学模型和工作电压变化速率方程。从电合成过程的物理作用和化学变化初步讨论了工作电压随反应时间的变化规律。