醇类化合物是一类重要的化工原料和精细化学品,广泛应用于有机合成、能源化工等领域。通过选择性氧化或氧化耦合等反应将醇类化合物转化成醛酮、羧酸或亚胺化合物是增加其附加价值的有效途径。氧气是一种理想的氧化剂,利用氧气尤其是空气作为氧化剂进行的醇类氧化反应,副产物只有水,是一种环境友好的反应工艺。目前在这类反应中,均相和负载型贵金属催化剂表现出较好的低温催化性能,而非贵金属催化剂大都需要较为苛刻的反应条件,如高温、高压、以及较长的反应时间等,因此亟需开发一些适合温和反应条件的多相非贵金属催化剂,以满足工业应用低成本的要求。铁是地壳中含量第二大的金属元素,具有储量丰富、成本低廉和相对无毒等特点。传统的氧化铁催化剂在低温条件下普遍呈现惰性,不适合分子氧的活化。本论文从催化剂的制备入手,通过多种方法调控氧化铁的氧化还原性质,以期获得适用于温和条件下(<373 K)醇类化合物氧化反应的氧化铁基催化剂。先后采用具有不同孔结构和表面性质的介孔炭作为载体,通过提高氧化铁在载体表面分散性、控制晶相等策略制备出一系列具有不同氧化还原性质的氧化铁基催化剂,这些催化剂具有较强的活化分子氧的能力,分别在苯甲醇等醇类化合物的选择氧化、以及醇类化合物与胺氧化耦合合成亚胺的反应中表现出较为优异的催化性能。论文还通过多种表征手段详细研究了催化剂的结构、表面等物理化学性质,并与催化性能相关联,探讨了催化剂在上述反应中的催化历程。论文的主要研究内容和结果如下:一、介孔炭负载高分散氧化铁催化剂的制备及其醇类化合物空气氧化和耦合反应性能选用经过硝酸活化处理的介孔炭(HCMK-3)为载体,通过浸渍法制备了负载型氧化铁催化剂Fe Ox/HCMK-3。表征结果显示氧化铁以超小的粒子均匀分散在载体表面。而选用未经任何处理的介孔炭(CMK-3)为载体制备的催化剂(Fe Ox/CMK-3)中氧化铁的粒径在5-20 nm。Fe Ox/HCMK-3在温和条件下就表现出分子氧活化能力,能够将苯甲醇高选择地氧化为苯甲醛,反应8小时后苯甲醇转化率达到71.8%,明显高于块状Fe2O3以及Fe Ox/CMK-3催化剂(苯甲醇转化率分别为0.9%,16.3%)。在醇与胺氧化耦合合成亚胺反应中,Fe Ox/HCMK-3同样表现出较好的催化活性和循环稳定性。在空气氛围中反应6小时后亚胺的收率达到98.8%,且循环使用四次催化剂活性没有发生明显降低。研究结果表明相比于Fe Ox/CMK-3和块状氧化铁催化剂,Fe Ox/HCMK-3中氧化铁更易于被还原。由于氧化铁具有较小粒径导致其表面缺陷或不饱和物种增多,使其表现出较为独特的氧化还原性能,这可能是Fe Ox/HCMK-3在上述反应中表现出优异催化性能的原因。二、炭载体的微结构对制备负载型氧化铁催化剂及其催化醇类化合物空气氧化性能的影响在上述工作基础上,本章着重研究了炭载体微结构(包括孔结构、表面官能团的种类和数量等)在催化剂构建中发挥的作用,以及对最终铁基催化剂的催化活性产生的影响。采用改进的硬模板法制备了一种孔径可调且表面官能团丰富的多孔炭材料(MC),以其作为载体不仅可以获得高分散的氧化铁催化剂(Fe Ox/MC),而且催化活性明显高于上述Fe Ox/HCMK-3催化剂,并可多次循环使用。系统研究表明载体的孔结构不是影响最终催化剂性能的决定因素,而表面性质在高活性氧化铁催化剂合成过程中起到更加重要的作用。通过不同的钝化处理手段对多孔炭的表面性质进行了调控,随着多孔炭载体表面官能团含量的降低,所制备的催化剂中氧化铁粒子聚集程度增加,而且催化剂在苯甲醇空气氧化反应中的催化性能也明显降低。在催化剂的制备过程中,多孔炭表面丰富的含氧官能团使炭载体表面带有负电性,能够通过静电吸引Fe3+,并作为锚定位提高氧化铁物种的分散性。同时载体表面含氧官能团与氧化铁物种形成一定相互作用,就像均相催化体系中的配体通过影响中心铁物种的电子性质,最终形成高效的催化反应活性中心。三、可磁性回收的氧化铁基催化剂的制备及其催化醇类化合物氧化和耦合反应性能在催化剂中引入磁性物质可以大大简化催化剂的回收和再利用过程,在本章中我们采用两种策略分别制备了炭载磁性四氧化三铁(Fe3O4/C)和纳米γ-Fe2O3催化剂,它们同时可以作为催化剂和磁体用于醇类化合物氧化和耦合反应。首先采用一种氨辅助沉淀法制备了Fe3O4/C催化剂,通过引入合适的炭载体以及采用氨和乙醇作为沉淀剂和溶剂,可以对氧化铁的成核速率和晶相进行调控。该催化剂在一系列芳香醇类化合物选择氧化中(空气为氧源)表现出良好的催化性能,而块体Fe3O4在该反应中活性较低。与块状Fe3O4相比,Fe3O4/C中较小的Fe3O4粒子更易于被还原,使其具有活化分子氧的能力。而且Fe3O4/C具有较强的超顺磁性,催化剂可以通过外加磁场实现高效回收和重复使用。此外,还通过对Fe3O4纳米粒子进行热处理制备了一种纳米γ-Fe2O3催化剂。催化剂具有较纯的gama相结构和较大的比表面积。纳米γ-Fe2O3催化剂在醇与胺氧化耦合合成亚胺反应中表现出较高的催化活性和稳定性。同时γ-Fe2O3具有较Fe3O4/C更强的磁性,方便磁性回收和重复利用;研究结果证实γ-Fe2O3催化剂上的晶格氧参与反应过程,反应遵从Redox机理;催化剂表面同时存在氧化还原中心和较弱的Lewis酸中心,二者之间的协同作用应该是γ-Fe2O3在上述反应中具有高活性的主要原因。四、氧化石墨的结构和表面性质与其催化苯甲醇空气氧化反应性能的关系直接以碳材料作为催化剂是近年来的研究热点之一,在获得一些较为优异的催化活性的同时,人们也一直期待对碳基催化剂在特定反应中的稳定性和催化反应机制进行考察和理解。在本章中我们以氧化石墨(GO)为研究对象,通过热处理的方法调控其结构和表面性质参数,并考察他们在苯甲醇空气氧化反应中的催化性能。研究结果显示随着热处理温度升高,GO的结构从多层片状逐渐被剥离成为超薄的二维结构;热处理过程中同时伴随着GO表面官能团的氧化分解,其含量逐渐降低,特别是羟基和羧基。反应结果显示随着热处理温度升高,苯甲醇的转化率逐渐降低。通过对比分析,可以认为氧化石墨的催化活性与其表面存在的羧基有密切的关系。在反应过程催化剂表面的羧基官能团首先与醇类化合物发生反应将其氧化,随后通过与氧气反应恢复初始状态,完成催化循环。由于氧化石墨表面官能团不稳定,在循环过程中催化剂的活性表现出逐渐下降的趋势。