不饱和脂肪酸制备C22-三元羧酸及性能研究

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使用天然可再生资源替代石化资源,制备高附加值精细化学品,减少对环境的污染,正越来越受到人们的重视。棕榈油、棉籽油、菜籽油等天然植物油料中含有大量的油酸、亚油酸等不饱和脂肪酸。通过在这类不饱和脂肪酸中引入羧基,可以得到生物基多元酸。其中C22-三元羧酸可用于制备防锈剂、润滑剂、增塑剂、涂料、油墨、织物柔软剂和家用洗涤剂等,是一类潜力巨大的绿色生物基精细化学品中间体。目前,C22-三元羧酸的制备大多以亚油酸为原料,通过I2催化亚油酸与马来酸酐先异构后加成的连续反应获得。此外,通过碱催化得到共轭亚油酸(CLA)中间物,再与马来酸酐发生Diels-Alder加成也是常见的方式。然而,由于强碱的大量使用对环境造成污染,以及I2残留导致产物脱色困难,且催化剂不可回收利用,导致C22-三元羧酸工业化生产困难。因此,开发非均相催化剂用于制备C22-三元羧酸,有利于减少工艺成本和三废排放,具有重要的经济和环境效益。本文开发了稀土改性Ru基复合氧化物催化剂,用于催化亚油酸马来酰化制备含六元环C22-三元羧酸(C22-Cyclic Tricarboxylic Acid,CTA)。同时,以廉价无毒的Fe PO4为路易斯酸催化剂,催化油酸和马来酸酐直接加成制备链状C22-三元羧酸(C22-Branched Tricarboxylic Acid-Oleic acid,BTA-OA),并探索以亚油酸为原料制备链状C22-三元羧酸(C22-Branched Tricarboxylic Acid-Linoleic acid,BTA-LA)的可行性。最后,研究了制备的C22-三元羧酸盐的表面化学性能。具体研究内容如下:(1)通过在Ru基复合氧化物Ru O2-LDO(Layered Double Oxides)中掺杂La、Y及Ce等稀土元素(Rare Earth Elements,REE),制备系列稀土掺杂Ru基复合氧化物Ru Ox-REE-LDO,用于亚油酸马来酰化合成CTA。结果显示,Ru Ox-Y-LDO表现出最佳的催化活性,可在马来酸酐/亚油酸摩尔比(MA/LA)=3、Ru Ox-Y-LDO/亚油酸=8%(w/w)、反应温度180℃、反应时间10 h条件下达到95%的CTA产率。研究表明,Y的掺杂可显著提升催化剂碱性强度和密度,以及Ru与载体间的金属-载体强相互作用(SMSI效应),并且Y的掺杂增加了结构无序度,从而获得更大的比表面积,以上性能的变化均有利于亚油酸异构为CLA。同时,催化剂中的Y2O3对CLA与马来酸酐的Diels-Alder反应也具有促进作用,最终实现一步合成CTA。(2)以Fe PO4作为路易斯酸催化剂,催化油酸与马来酸酐发生Alder-Ene加成反应,合成链状产物BTA-OA。利用响应面分析确定该反应的最优条件为:Fe PO4/油酸=4%(mol/mol)、MA/OA=3.74、反应时间10.53 h、反应温度200℃,此条件下BTA-OA产率为83.5%;同时该反应体系也适用于以亚油酸制备链状C22-三元羧酸产物(BTA-LA),结果显示BTA-LA粗产物酸价达419 mg KOH·g-1,接近纯C22-三元羧酸理论酸价。BTA产率的不同可归因于底物中双键的活性差异。(3)测试了三种C22-三元酸钾的表面化学参数及表面性能。结果显示:三种C22-三元酸钾的Krafft点均低于0℃,在低温下具有良好的水溶性;尽管C22-三元酸钾的临界表面张力(γcmc)稍高于油酸钾,但是具有更低的临界胶束浓度,可以在较低的浓度下表现出比油酸钾更高的表面活性;由于支链的存在,三种C22-三元酸钾的润湿性和乳化性能稍弱于油酸钾;C22-三元酸钾相较于油酸钾泡沫性能较差,有利于在洗涤剂方面的应用。
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