聚合物静电纺纤维结晶行为的研究

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静电纺丝技术是借助静电作用力,以高聚物溶液或熔体为原料,制备直径为微米或纳米级纤维的纺丝方法,其操作简便,是目前一种制备纳米聚合物纤维的常用方法之一。近年来,随着纳米技术的深入研究,静电纺丝技术越来越引起人们的关注,该方法在环境工程、新型能源及组织工程等领域都有着潜在的应用价值。静电纺聚合物纤维的结晶与否是影响其力学性能、压电性能及生物降解性能的重要因素,而不同聚合物静电纺纤维的结晶情况表现出显著的差异,静电纺纤维的结晶规律末见报道,为此有必要对影响聚合物静电纺纤维结晶与否的关键因素进行探究,进而有效控制静电纺纤维的结晶,提升静电纺纤维的应用价值。本论文通过总结前人对聚合物静电纺纤维结晶情况的研究结论,发现聚合物在经过静电纺丝工艺后,其纤维的结晶情况遵循一定的规律,即:对于玻璃化转变温度低于环境温度的可结晶聚合物,经过静电纺纺丝后,纤维仍然发生结晶,如:聚氧乙烯(PEO)、等规聚丁烯(i-PB)、聚偏氟乙烯(PVDF)等;对于玻璃化转变温度高于环境温度的可结晶聚合物,经过静电纺丝后,纤维不再发生结晶,如:聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、左旋聚乳酸(PLLA)、聚丙烯腈(PAN)、聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)及间规聚苯乙烯(s-PS)等。为了验证上述推论的普适性,本论文选择不同的聚合物实验体系对聚合物静电纺纤维结晶性进行了补充与完善。以环境温度为界,分别选取玻璃化转变温度高于和低于环境温度的聚合物为研究对象,研究了其静电纺纤维的结晶情况。其中,玻璃化转变温度低于环境温度的聚合物研究体系有聚己内酯(PCL)、聚氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)以及聚羟基丁酸(PHB),玻璃化转变温度高于环境温度的聚合物研究体系有聚乳酸(PLLA)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。通过研究发现,这些聚合物静电纺纤维的结晶情况也遵循上述的规律。为了进一步验证上述规律的正确性,从环境温度与聚合物玻璃化转变温度关系的角度出发,采用不同的实验方案,分别通过调整环境温度和改变纤维玻璃化转变温度的方法进一步验证上述规律的正确性。首先,选择PLLA为对象,通过改变环境温度,研究聚合物静电纺纤维结晶性随环境温度改变而变化的情况。研究发现当环境温度低于PLLA的玻璃化转变温度时,PLLA静电纺纤维一直表现为无定形结构,而当环境温度升高到PLLA的玻璃化转变温度以上时,纤维开始发生结晶。而后,选用聚乙烯醇(PVA)为研究对象,利用PVA在不同环境湿度下具有不同的玻璃化转变温度这一性质,在保持环境温度不变的情况下,改变聚合物玻璃化转变温度,研究玻璃化转变温度在环境温度附近变化时,聚合物静电纺纤维的结晶情况。研究发现,当PVA的玻璃化转变温度高于环境温度时,纤维表现为无定形结构,而当PVA的玻璃化转变温度降低到环境温度以下时,其静电纺纤维开始出现结晶结构,并且随着玻璃化转变温度的进一步降低,即玻璃化转变温度与环境温度差值变大时,纤维的结晶程度逐渐变得完善。这一研究结论进一步论证了上述规律的正确性,即:对于玻璃化转变温度低于环境温度的可结晶聚合物,经过静电纺丝后,纤维仍然具有结晶结构;对于玻璃化转变温度高于环境温度的聚合物,经过静电纺丝后,纤维不发生结晶,表现为无定形结构。并且通过分析,进一步推断得知静电纺纤维结晶主要发生在纺丝结束后。
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