在全球“碳中和”背景下,储能产业迎来重大机遇。钒电池,作为一种电化学储能技术,因安全性高、循环寿命长等优势有望成为大规模、长时间储能的首选方案。目前,钒电池产业的全面商业化仍然受到高昂储能成本的限制。提高电池性能,进而增加电池功率/能量密度,被认为是降低储能成本的有效措施。碳基多孔电极是钒电池的关键组件,为钒离子的电化学反应提供场所,对钒电池性能起到了决定性作用。然而,碳基电极固有的催化活性欠佳、润湿性差等问题极大地限制了钒电池性能的提升。同时,电极在液流电池内部处于压缩、对流等复杂环境,现有非原位方法难以获取准确的动力学信息,无法为电极优化提供进一步的理论指导。因此,多孔碳基电极的原位动力学分析及性能优化研究对钒电池的发展具有重要的理论和实际意义。本论文设计了基于对称电池结构的原位极化分析方法。同时,针对碳基电极在极化分析和电池运行中表现出的性能短板,从不同角度和尺度提出了多种电极优化策略。具体研究内容如下:首先,通过合理设计对称电池结构,提出了一种多孔电极原位分析方法,在真实液流电池环境下准确测定了碳毡电极的动力学参数。利用稳态极化曲线、电化学阻抗谱和极限电流测试分别确定了对称电池的总极化、欧姆极化和浓差极化,进而计算得到V2+/V3+和VO2+/VO2+反应的活化极化。基于对活化极化曲线的Tafel拟合获取多孔电极在真实液流电池环境下的反应速率常数和传递系数。通过实测极化曲线与有限元拟合结果的进一步对比,确认了所提原位动力学分析方法的准确性和适用性。其次,采用非原位材料表征与原位电池测试相结合的方法,通过量化分析电极压缩对电池内各类极化的影响规律,揭示了电极压缩的调控本质。同时,结合电池充放电实验探究不同压缩状态下电池性能与内部极化的内在联系。结果表明:电极压缩在降低欧姆极化的同时,也会增加电池活化极化,因而电极压缩效应所带来的正、负两方面影响必然导致最优压缩比的存在。合理的电极压缩状态可以有效降低电池内部总极化,增加有效电位窗口,进而提升电池效率和容量。然后,针对钒电池负极过程出现的动力学迟缓问题,提出了一种简单高效的臭氧活化方法,在室温条件下对碳毡电极进行含氧官能团修饰。通过改变活化处理时间进一步精确调控了含氧官能团的类型及含量,极大地改善了活化碳毡对钒电池负极电极过程的动力学行为。结合理论计算发现:碳毡表面含氧官能团的引入能够改变碳层的电荷分布,促进钒离子在电极界面的吸附过程,但也在一定程度上抑制钒离子与电极之间的电子转移过程。含氧官能团调控的本质就是对其所带来的吸附增强效应与电子转移抑制效应进行最优平衡。最后,为进一步改善碳毡电极的固有催化活性,利用多巴胺与聚乙烯亚胺的共聚反应,在碳毡表面原位构筑含氮前驱体层,进而通过热解工艺在碳毡表面进行氮掺杂。通过共聚反应条件的调控,实现碳毡纤维表面多级结构界面的构建,为活性物质传质和反应提供了多尺度孔道。形成的微绒毛状氮掺杂碳层具有较高的吡啶氮含量,且表现出极佳的催化性能。装有改性碳毡的钒电池最大输出功率密度达到750.6 mW cm-2。理论计算表明:氮掺杂对碳毡电极的优化本质在于吡啶氮增强了活性离子的吸附过程且降低了正极反应活化能垒。