Cu12Sb4S13基热电材料的制备与性能研究

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随着经济的快速发展,能源与环境问题日益凸显。热电材料可实现热能和电能的直接转换,从废热回收方面来提高能源的利用率以及减少化石能源燃烧所带来的环境问题。其中,Cu12Sb4S13因环境友好和价格低廉等优点而备受研究者的关注,但较低的热电性能制约了其废热回收率。本文以Cu12Sb4S13热电材料为研究对象,在改良并确定制备方法的基础上通过Mn掺杂与Sb自掺杂调控热电输运机制,同时从力学性能、再现性及热稳定性等方面考察样品的实用性,旨在获得性能良好的Cu12Sb4S13基热电材料。根据文献和实验条件,初步采用传统的熔融法(熔融-退火-烧结工艺)制得Cu12Sb4S13热电材料。在制备过程中,样品容易产生大量低电导率的第二相(Cu Sb S2、Cu3Sb S3),然而增加冷压工艺和延长退火时间有效地减少第二相的种类和数量,最终确定了熔融-冷压-退火-烧结的工艺路线。具体工艺为:先将配比好的原料在1023 K熔融12 h,然后将铸锭研磨成粉末,以20 MPa冷压5 min,之后在723 K退火6 d,最后在773 K、60 MPa的条件下热压烧结40 min制得样品。并将此工艺与传统的熔融法及机械合金法进行对比。结果表明,改良的熔融法制备的Cu12Sb4S13热电材料获得了更高的平均热电优值。Cu12Sb4S13材料热电性能较低的主要原因是高的热导率。为了优化其热电性能,采用高价态Mn和Sb替代材料中的Cu。在Mn掺杂中,Mn对Cu的替代抑制材料的载流子浓度,从而使载流子热导率降低,但样品中微量的第二相随Mn掺杂量的增多而减少甚至消失,晶格热导率没有明显减小,最终样品Cu11Mn Sb4S13的热电优值在700 K时达到0.79,相比基体提高了18%,同时其维氏硬度和断裂韧性分别达到173HV0.3和0.44 MPam1/2,并且高温时依然拥有良好的热稳定性,基本满足材料的应用要求。Sb自掺杂是一种调控Cu12Sb4S13热电输运机制的新手段,为增强Cu12Sb4S13热电性能提供了新途径。不仅通过抑制载流子浓度来降低材料的载流子热导率,而且引入微量的第二相来增强声子散射,从而使材料的晶格热导率降低,最终样品Cu11.8Sb4.2S13的热电优值在700 K时达到0.8,相比基体提高了19%,同时其维氏硬度和断裂韧性分别达到264HV0.3和0.47 MPam1/2,其中维氏硬度的大小随Cu Sb S2含量而变化,并且第二相的引入并不影响样品良好的热稳定性和再现性,完全满足材料的应用要求。
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