三亚苯类MOFs电致变色电极制备与性能研究

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电致变色是指材料的光学性质在外加电压/电流的作用下宏观上发生颜色/透明度的可逆变化。电致变色材料一般分为无机和有机电致变色材料,但是无机电致变色材料存在变色慢和设备依赖性强等问题,而有机电致变色材料存在制备工艺复杂和不耐紫外辐射等问题。金属有机框架(Metal-organic frameworks,MOFs)材料,由于具备良好的氧化还原活性和电化学活性,因此MOFs可用在电致变色领域。MOFs材料作为一种可调控的金属离子和有机配体杂化的晶体材料,兼具有机电致变色材料的色彩丰富和颜色变换快的优点,以及无机电致变色材料的着色效率高和稳定性好等优点。在众多的MOFs材料中,三亚苯类MOFs材料由于π-d共轭杂交轨道而具备良好的电化学性能和氧化还原活性,而被广泛应用于传感和储能。本文选择三亚苯类MOFs作为电致变色材料,并进一研究三亚苯类MOFs组成的电致变色电极的性能。采用气液界面法生长薄膜可以在较短的时间内快速得到Ni3(HITP)2电致变色薄膜。通过调节Ni3(HITP)2结晶生长过程中的时间,得到了不同厚度的Ni3(HITP)2薄膜。进一步通过X射线衍射仪(XRD)、X射线光电子能谱仪(XPS)、拉曼光谱(Raman spectra)、扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)等仪器对Ni3(HITP)2薄膜的晶体结构、物相和表面形貌和颗粒尺寸及分布情况进行表征。随后使用电化学工作站和紫外可见分光光度计(UV-vis)对Ni3(HITP)2电致变色电极薄膜的电极的电化学和电致变色性能进行测试。结果显示,Ni3(HITP)2薄膜电极由~15 nm二维纳米片无规则堆叠构成多孔结构,由于内部较多的空隙导致电子传输电阻较低(~22Ω左右)和离子扩散相对较快(~10-14cm2 s-1),可较快速地在蓝紫色和黄绿色两种色彩间相互转换,颜色转变时间为0.72 s/0.65 s~7.1 s/10.6 s,着色效率最高达530 cm2 C-1。为了改善气液界面法生长Ni3(HITP)2薄膜过程中存在的薄膜厚度随机性大、无法制备大面积薄膜和有机配体利用率底等问题,采用层层自组装法,通过调控循环次数来精准控制Cu3(HHTP)2薄膜的厚度,并且有潜力进一步组装大面积电致变色薄膜。通过层层自组装法在经过预处理和接枝的FTO玻璃表面原位合成了Cu3(HHTP)2薄膜,随后利用XRD、XPS、Raman、SEM、TEM对不同循环周期的Cu3(HHTP)2薄膜的物相、元素组成以及微纳结构表征。并利用电化学工作站和UV-vis对不同周期的刚性电致变色薄膜电极进行电化学/电致变色性能进行表征。结果表明,层层自组装法得到的Cu3(HHTP)2刚性电致变色薄膜电极由~20 nm的纳米颗粒组成的三维网状结构并且在纳米颗粒之间具有2~6 nm的空隙。Cu3(HHTP)2刚性电致变色电极的的离子扩散系数约为~10-13cm2 s-1,光学调制范围约为51.3%,颜色转变时间为1.8~3.2 s,着色效率为632 cm2 C-1,并且经过100次循环后光学调制范围可保持61%。为了解决金属有机框架晶体材料由于自身脆性而无法应用于柔性电致变色领域的问题,将FTO导电玻璃基底替换为ITO-PET薄膜。重复上一章后得到不同循环周期的Cu3(HHTP)2/ITO-PET柔性电致变色电极薄膜,并对其进行电化学/电致变色性能测试来研究了不同循环周期对柔性电致变色电极薄膜的电化学/电致变色性能的影响。结果说明:Cu3(HHTP)2/ITO-PET柔性电致变色薄膜电极是由~30 nm的纳米颗粒组成的三维网状立体结构。Cu3(HHTP)2/ITO-PET柔性电致变色电极的的离子扩散系数约为~10-13cm2 s-1,在弯曲70°和正常条件下薄膜的光学调制范围均为~30.3%,颜色转变时间较短为0.6~4.5s,着色效率为925 cm2 C-1,并且经过100次循环后光学调制范围仍能保持56%。
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