低阶煤水热提质特性及废液催化气化利用研究

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我国低阶煤资源储量丰富、价格低廉。然而,水分高、发热量低、易自燃、甚至部分具有高碱金属含量的特点,限制了其大规模利用。因此,迫切需要加速开发低阶煤的高效清洁利用技术。本文以内蒙古胜利褐煤和新疆准东煤两种典型的低阶煤为研究对象,提出了低阶煤水热提质及废液催化气化综合利用方案(HT&CHTG-Process),在水热提质过程中协同脱除煤中碱金属等有害元素,改善煤样品质,同时对水热废液进行高效连续式催化气化处理,生成富CH4和H2的可燃气体。全文主要工作和结论如下:首先,详细考察了不同水热工况对低阶煤煤质特性及三相产物分布的影响。温度是影响水热提质效果主要因素,而初压和煤水比影响较小。水热提质能有效降低煤样水分、挥发分和氧含量,提高热值和煤阶,但也会导致煤样固体回收率下降,300~350℃时能量损失显著增大,而250~300℃时,热值损失率可控制在7%左右,综合考虑提质效果和能量损耗,250~300℃为较优水热温度。随水热温度升高,废液TOC浓度显著增大,气相产物中各生成气体逐渐增多,其中碳元素绝大部分以CO2形式存在,在温度超过250℃后才有少量CO、CH4、H2生成。低阶煤水热提质过程中,固相产物的碳元素比重最大,并逐渐向液、气两相转移,300℃时仍有91%以上的碳元素保留在固相产物中。相比准东煤,胜利褐煤煤阶更低,水热提质效果更加显著。其次,研究了水热提质对低阶煤物理化学结构的影响。随水热温度升高,低阶煤比表面积和总孔容积先增大后减小,平均孔径则先减小后增大,孔隙结构向微孔方向发展,物理孔隙结构的演化是多个因素之间相互竞争的结果。水热提质对低阶煤化学结构改性作用明显,提质煤热解制焦后其化学结构变化趋势依然保留。煤样化学结构中,芳香碳比例越来越高,芳香环缩合程度加深,羟基、羧基等亲水含氧官能团含量显著降低。水热提质促进了煤焦石墨化、芳香化程度,导致其化学结构愈发致密、有序、稳定,缺陷和无定型碳结构比例下降,无序化程度降低,内部反应活性位减少。然后,研究了水热提质对准东煤中碱/碱土金属(AAEM)脱除及灰成分的影响,探究了低阶煤水热提质前后气化特性变化。准东煤中Na主要以水溶形式存在,K含量少,主要为不可溶形式,Ca、Mg含量高,主要为盐酸可溶形式。水热提质能有效降低准东煤中AAEM含量,Na、K脱除率最高为98.6%和82.7%,Ca、Mg脱除率最高为38.9%和26.0%;相比水洗法只能脱除水溶性AAEM,水热提质还能脱除有机形式AAEM,具有明显优势。水热提质能显著降低灰中碱性氧化物含量,提升酸性氧化物含量,Na2O含量最低降为0.32%,远低于我国动力用煤要求。随水热温度升高,低阶煤气化反应曲线向高温区偏移,气化活性呈下降趋势。对准东煤和胜利褐煤而言,水热300℃时气化活性仍保留各自原煤的97.9%和94.7%,整体下降较小,动力学分析证实了气化特性变化规律,低阶煤水热提质后适合用于气化清洁利用。水热过程中低阶煤气化反应活性主要受煤成熟度、碱金属含量、物理孔隙结构和化学结构等多因素耦合影响。构建了低阶煤气化活性的多元线性回归模型,得到了各因素对气化活性的影响程度顺序:准东煤碱金属含量影响较大,煤成熟度影响较小;胜利褐煤碱金属含量正常,煤成熟度影响较大,物理孔隙结构影响较小。最后,采用自制的连续式液体催化气化装置,在相对温和(≤350?℃)的条件下,使用大液时空速液体流量进样,详细评价了催化剂、水热温度、催化气化温度、液时空速对水热废液催化气化的影响。制备了Ni/C和Ni/C/Al2O3两种催化剂,其中Ni/C催化剂中Ni元素含量高,废液催化效率大。随水热温度升高,废液TOC供给浓度急剧增大,催化气化效率逐步上升,最高分别为80.4%和86.7%,300℃是较优选择。随催化气化温度升高,废液催化气化效率和气体产物产率显著增大,气体产物中CH4和H2可燃气体占比超过70%。随着液时空速增大,废液催化气化效率急剧下降,150h-1(流量对应10m L/min)为较优选择。金属Ni在废液催化气化过程中先被氧化为Ni O,后被还原为Ni,充当了关键性的催化剂角色,有机物分解反应、甲烷化反应和水气置换反应等协同发生作用,导致气体产物主要由CH4、H2和CO2组成,CO含量很少。
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