本论文利用典型的Devanathan-Stachurski氢扩散装置，研究了金属内部的氢对X80管线钢、Alloy600合金两种材料表面钝化膜的影响。在研究装置中，研究试样一面为稳定钝化状态，另一面以1mA/cm2电流密度连续充氢，在连续充氢过程中进行电化学测试，以未充氢状态为对照。利用自腐蚀电位检测、阳极极化曲线、电化学交流阻抗及Mott-Schottky测试等电化学方法，研究了电极在充氢前后表面钝化膜电化学性质的改变。利用电子扫描显微镜（SEM）和X-射线光电子能谱（XPS）等表面分析方法研究了充氢前后钝化膜内组分和表面形貌的变化。并探讨了氢对钝化膜的影响机理。研究结果表明，氢对X80管线钢、Alloy600合金两种材料表面钝化膜具有相似的作用。随着充氢过程的进行，试样钝化面的自腐蚀电位逐渐下降直至稳定，且电位稳定后的阻抗下降幅度很大；阳极极化曲线表明，充氢之后X80电极处于活化状态，Alloy600电极虽仍处于钝化状态，但是钝化膜保护性能已经明显减弱。Mott-Schottky曲线测试表明氢没有改变X80钝化膜的半导体类型，但是增加了其施主密度，使得平带电位正移，空间电荷层变薄。对比充氢前后的SEM图片，充氢后的X80电极表面钝化膜变为的疏松多孔的腐蚀产物膜。XPS结果也显示氢扩散金属进入内部，与膜内成分发生作用，改变了钝化膜的组成成分和结构。最后，本文提出了从金属内部扩散到表面的氢对钝化膜影响的自由基理论：自腐蚀电位下，氢以原子形态扩散进入钝化膜，与膜中的吸附氧结合成具有高氧化性的自由基，自由基与膜内组分发生作用，最终导致了钝化膜组分以及结构的变化。