不对称催化氢化是当前不对称催化领域中的一个重要研究方向，在过去的几十年间，无论是在基础研究还是工业应用方面，都取得了重大进展。尽管如此，不对称催化氢化仍然是一个充满挑战的课题，如何发展更为高效、高对映选择性以及更广的底物适用性的催化剂体系依然是研究的重点。基于本小组之前的工作，本论文将继续深入研究以螺[4，4]-1，6-壬二酮为基本骨架的膦-噁唑啉配体/铱络合物在烯烃不对称催化氢化中的应用，特别是一些具有挑战性底以及有潜在应用价值底物的不对称催化氢化反应中的应用。　　一、Spinphox配体的合成及其在Ir(Ⅰ)催化的环外α，β-不饱和羰基化合物的不对称催化氢化中的应用　　首先从螺[4，4]-1，6-壬二酮出发，以烯基三氟甲磺酸酯57与氨基醇在钯催化下的羰化酰胺化反应为关键步骤，经五步反应合成了一系列膦-噁唑啉配体35，并与铱形成阳离子络合物61。　　利用螺[4，4]-1，6-壬二烯为骨架的膦-噁唑啉配体Spinphox35与铱形成的阳离子络合物Spinphox/Ir61为催化剂，对氮原子上含有保护基的环状内酰胺的不对称氢化进行了系统研究。通过对反应条件的优化和催化剂的筛选，对于六元环和七元环类底物均可以达到定量的转化，相应产物的ee值最高可达98％，并且可以兼容多种电子性质的取代基。底物中氮原子上的Boc保护作为一个临时性的保护基团，非常容易引入和脱去，有利于实现氢化产物的进一步转化和衍生化，而且这也是首次实现七元环α，β-不饱和内酰胺衍生物的高对映选择性氢化反应，为epsilon aminocaproic acid的合成提供了一个高效、简便的方法。同时该类催化剂对于五元环底物的不对称氢化也表现出良好的手性诱导能力，产物的ee值最高可达83％。对于类似骨架的环状α，β-不饱和内酯和酮同样表现出优秀的手性控制能力(81-97％ ee)。　　将我们发展的环状α，β-不饱和羰基化合物不对称催化氢化的方法，与本组之前开发的α，β-不饱和羧酸的不对称氢化方法相结合，使用同一催化剂，通过连续氢化α，β-不饱和羧酸和α，β-不饱和酮，实现了非甾体消炎镇痛药洛索洛芬及其类似物的高效、高选择性不对称合成，为洛索洛芬及其类似物的合成提供了一条新的、简便合成路线和方法。　　二、Spinphox/Ir(Ⅰ)络合物61在2-羟甲基-3-芳基丙烯酸不对称氢化中的应用　　将Spinphos/Ir络合物61应用于催化一系列2-羟甲基-3-芳基丙烯酸的不对称氢化，对于大多数底物取得定量的底物转化和通常良好到优秀的对映选择性。对于标准底物2-羟甲基-3-苯基丙烯酸94a的反应条件优化表明，在10atm氢气压力氛围下，采用1mol％的催化剂(S,S)-61e和等当量的三乙胺添加剂，室温下反应12小时，底物可以完全转化，产物的ee值可达93％。对于催化剂(R，S)-61d，虽然活性相对较低，但对于一些底物表现出更高的选择性。在对2-羟甲基-3-芳基丙烯酸底物拓展研究中，发现在底物芳环上取代基和烯基的相对位置（位阻）对反应的对映选择性影响较大，二者处于邻位时会明显降低反应的选择性，而芳环上取代基和烯基处于间位和对位的底物氢化则得到良好到优秀的对映选择性。底物中苯环上取代基的电子效应对反应的影响相对较小，含给电子或吸电子取代基的底物氢化均可取得定量的底物转化和通常良好到优秀的对映选择性。使用(R，S)-61d为催化剂，在50atm H2和40℃条件下也可以获得90％以上的ee值，但与(S,S)-61e催化氢化构型相反的产物。因此，螺环骨架膦-噁唑啉配体-铱络合物(S,S)-61和(R，S)-61可以高对映选择性地催化2-羟甲基-3-芳基丙烯酸的不对称氢化反应，从而为光学活性2-羟甲基-3-芳基丙烯酸及其衍生物的不对称催化合成发展了一种简便有效的方法。　　三、Spinphox/Ir(Ⅰ)络合物61在烯基膦氧类化合物的不对称催化氢化中的应用　　将Spinphox/Ir(Ⅰ)络合物61应用于催化苯基烯基膦氧98的不对称氢化中，在50atm氢气压力氛围下，采用1mol％的催化剂(R，S)-61b或(S,S)-61b，室温下反应12小时，底物均可以完全转化，产物的ee值均为91％，绝对构型相反。　　进一步将该体系推广至芳基双烯基膦氧103不对称氢化中。经过条件筛选，对于标准底物103a的反应条件优化表明，在50atm氢气压力氛围下，采用10mol％的催化剂(R，S)-61b，50℃在二氯甲烷中反应20h，底物均可以完全转化，反应的非对映选择性为90∶10，产物的ee值为98％。在对该类型底物拓展研究中，发现可以兼容苯环上的多种取代基，并且当膦上的芳基为对甲基苯基时能表现出更优秀的选择性。　　标准底物103a在最优条件下氢化所得产物(+)-104a可以很方便的转化为硼烷保护的配体(+)-106，其经过重结晶就可获得＞99％光学纯度的硼烷保护双膦配体。从而为该配体的合成发展了一种简便有效的方法，为此类配体在不对称催化反应中的应用研究奠定了基础。