咪唑离子液体功能化金属卟啉的合成及催化CO2环加成反应研究

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二氧化碳气体是一种丰富的可再生碳资源,在地球上储量丰富。近年来,以二氧化碳作为有机合成中的反应物来实现二氧化碳的高值化利用备受关注,其中以二氧化碳和环氧化合物反应生成环碳酸酯是一个可行的策略。环碳酸酯在化工领域有非常大的应用前景,例如:极性非质子溶剂、锂电池电解质中的电解液、合成聚碳酸酯的原材料、原油添加剂等。该反应需要在催化剂的参与下才能进行,且需要一些苛刻的反应条件。针对二氧化碳与环氧化合物的环加成反应,大量的催化剂已经被开发出来,金属卟啉类催化剂的高活性相对于其他催化剂有明显的优势,其中锌卟啉和镁卟啉是应用最多的催化剂之一。基于以上研究背景,本论文合成了一系列结构新颖的金属卟啉,并将其作为二氧化碳与环氧化合物反应的催化剂,具体的研究内容包括:1.以外围含咪唑的自由卟啉5,10,15,20-四(4-(咪唑)苯基)卟啉(H2TIm P)和三种金属醋酸盐反应,得到了两种金属卟啉配位聚合物Co-TIm P和Mg-TIm P以及一种金属卟啉单体Zn-TIm P。两种配位聚合物的单晶结构显示,金属除了和卟啉环内N原子配位外,在轴向还和临近卟啉外围的咪唑N原子配位,并在平面向外延伸形成了二维的MOF结构。二氧化碳和环氧丙烷的环加成催化实验表明,Co-TIm P和Mg-TIm P的催化活性很低,证明金属卟啉中心金属的饱和配位不利于催化反应的进行。而在同等条件下,单体Zn-TIm P表现出了较高的催化活性,其催化活性可能来源于Zn-TIm P中心金属的路易斯酸性以及外围咪唑N原子的路易斯碱的协同催化。2.通过对H2TIm P外围咪唑N烷基化(Me、Et),合成了两个咪唑离子液体功能化的自由卟啉H2TMe Im P、H2TEt Im P,分别与金属盐反应,得到了八个相应的金属卟啉Zn-TMe Im P、Mg-TMe Im P、Co-TMe Im P、Mn-TMe Im P、Zn-TEt Im P、Mg-TEt Im P、Co-TEt Im P、Mn-TEt Im P。通过HRMS、1H NMR、13C NMR、FT-IR、UV-vis对所合成的卟啉进行了分子结构表征,证明了所合成化合物分子结构的正确性。3.探究了咪唑离子液体功能化的金属卟啉(M-TMe Im P,M-TEt Im P,M=Zn2+,Mg2+,Co2+,Mn3+)催化CO2和环氧化合物环加成反应的催化性能。以环氧氯丙烷为底物,底物与催化剂的摩尔比为15000,在120℃,6 h,1 MPa的反应条件下,Zn-TMe Im P表现出最高的催化活性(产率为90.9%,选择性大于99%,TOF为2275 h-1)。其次,通过响应曲面法对反应条件进行了优化,得到了最佳的反应条件为114℃,1.2 MPa,6.7 h(底物与催化剂的摩尔比为12000:1),其理论产率为97.4%,实际的催化实验产率为97.6%,表明实验结果与理论模拟值具有高度的一致性。在优化的反应条件下,Zn-TMe Im P对4种不同结构的环氧化合物都表现出高的催化活性,产率均超过了90%,选择性大于99%。最后以Zn-TMe Im P为催化剂,在常压下(0.1 MPa CO2),以高沸点的苯基缩水甘油醚为底物,底物与催化剂的摩尔比为4000,在60,80,100℃下探究了温度对于反应的影响。结果表明,在80℃,30 h的反应条件下,相应环碳酸酯的产率为94.3%,选择性大于99%,TOF为125.7 h-1
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