钛基负极材料的静电纺丝制备与储钠性能研究

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近几十年来,锂离子电池(LIBs)因其高的能量密度和较长的使用寿命,在日常生活(如电动/混合动力汽车和便携式电子产品)中发挥着重要作用。然而,锂资源有限、成本高的劣势限制了锂离子电池在大规模储能领域的商业化应用。相比之下,由于钠储量丰富和价格低廉,钠离子电池(SIBs)更适合于低成本化的储能设备领域,从而吸引了国内外研究人员的关注。在众多的钠离子电池负极材料中,钛基材料由于具有资源丰富、环境友好等优点而被广泛研究。然而钛基材料宽的能带间隙、差的电子导电性以及偏低的比容量阻碍了其在钠离子电池领域的开发和生产。本论文通过材料结构化设计、复合以及杂原子掺杂等策略,旨在提高钛基负极材料的循环性能以及大倍率性能,主要研究内容如下:(1)首先采用静电纺丝法及煅烧处理制备出锐钛矿型TiO2纳米纤维,随后通过与氢氧化钠溶液进行水热反应生成具有绒毛状结构的Na2Ti3O7/C复合纳米纤维(Na2Ti3O7/C FNFs)。实验结果表明,具有特殊结构的Na2Ti3O7/C FNFs表现出了较高的比表面积,确保了电极材料与电解液的充分浸润,缩短了Na+/e-的传输路径,显著改善了材料的大倍率充放电性能。恒电流充放电测试表明:在1 C(177mA g-1)下循环500圈后Na2Ti3O7/C FNFs电极仍保持有110 mAh g-1的可逆容量,即使在50 C大电流密度下超长循环1500次后其放电容量可维持在58 mAh g-1且无明显的容量衰减,展现出了出色的长循环以及大倍率性能。(2)为了提高锐钛矿型TiO2的比容量,采用简单易行的静电纺丝工艺合成了一种新颖的TiO2-Sn纳米纤维复合材料(TiO2-Sn/C NFs)。由于少量金属Sn和TiO2的协同作用,TiO2-Sn/C NFs材料兼具了TiO2的稳定性和Sn的高比容量的优点。不仅大大提高了材料的储钠容量,而且金属Sn纳米粒子的存在明显改善复合材料的导电性。另外对Sn的不同复合量做了研究发现,Sn含量为6.08 wt%的TiO2-Sn/C NFs-2样品其电化学性能最优。在1 A g-1的电流密度下进行1000此循环后其放电比容量仍高达190.8 mAh g-1,容量保持率为94.5%,显示了优异的循环稳定性能。该复合电极材料也呈现了出色的倍率性能,在0.5和4 A g-1下,其放电比容量可以分别保持在214和147 mAh g-1。(3)为了进一步改善锐钛矿型TiO2电极材料的导电性,以廉价、清洁的尿素为氮源和成孔剂通过静电纺丝法设计并成功制备了氮参杂TiO2-C复合纳米纤维(TiO2/N-C NFs)。碳层中氮原子的引入不仅提高了材料的导电性,而且在一定程度上增加了材料的储钠容量,进而显著地提高材料的倍率性能和可逆容量;而大的比表面积不仅可以提供更多的Na+嵌入活性位点,而且增加了与电解质的接触面积,缩短了Na+/e-的传输距离,明显提高了材料的电子导电性。得益于大的比表面积和氮原子的引入,TiO2/N-C NFs展示出了高可逆容量(0.05 A g-1,265.8mAh g-1),出色的倍率性能以及良好的循环性能(5 A g-1下1000次循环后其容量仍维持在118.1 mAh g-1)。
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