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石墨烯作为一种单原子层的新型炭材料,具有导电性良好、比表面积大等优异特性,在电化学储能领域有着巨大的应用前景。基于石墨烯的复合材料是石墨烯应用领域中的重要研究方向之一。研究表明,具备合理结构的石墨烯复合材料能有效改善电极材料的电化学性能,发挥组成材料各自的优势,克服单一材料的缺陷。建立合理的制备方法以实现石墨烯与其他材料之间的有效结合是石墨烯复合材料研究的关键,也是本领域的研究难点。
本工作采用液相与高温化学方法相结合的手段,实现了在石墨烯表面金属氧化物向金属及其硫化物的原位转变,建立了石墨烯与不同维度纳米材料原位高效复合的新方法;在此基础上制备了一系列以石墨烯网络为集流体的复合电极材料,包括碳包覆石墨烯/氧化锡复合材料,石墨烯与金属锡二维夹心结构,石墨烯与一维锡碳纳米电缆复合材料,石墨烯/硫化锡纳米片复合材料等。这种在石墨烯二维结构平台上基于原位热化学反应的研究策略不仅为新型锂离子电池电极材料开发提供了一条高效的技术途径,更重要的是为系统深入研究复合电极材料中各组分间的界面相互作用开创了一种行之有效的研究方法。
首先,本文采用液相原位水解方法制备了石墨烯/氧化锡复合材料(G-SnO2),平均粒径在5nm左右的SnO2纳米颗粒均匀分布在石墨烯表面上;进一步通过葡萄糖水热碳化过程得到碳包覆石墨烯/氧化锡复合材料(G-SnO2@C)。作为锂离子电池电极材料,G-SnO2@C表现出了优异的电化学性能,在100 mA/g的电流密度下,经过100次循环比容量可以保持在836 mAh/g。石墨烯网络和碳包覆结构有效阻止了氧化锡颗粒的聚集,并且为充放电过程中体积变化提供了缓冲空间,提高了循环稳定性。
其次,本文以碳包覆石墨烯/氧化锡复合材料为前驱物,采用快速高温热处理手段,实现了在石墨烯表面金属氧化物的还原过程,制备了石墨烯与金属锡二维夹心结构(G/Sn/G)。石墨烯的二维结构为还原反应提供了二维平台,碳包覆结构和快速高温热处理过程有效抑制了锡颗粒的融合长大,这些是影响材料结构的关键因素。作为电极材料,与经过缓慢热处理方式所得到的石墨烯/球状锡碳复合材料相比,G/Sn/G表现出更好的电化学性能。在50 mA/g的电流密度下,经过60次循环之后比容量保持在590 mAh/g;在1600 mA/g大电流放电时的比容量保持在265 mAh/g。
再次,以气相碳源为辅助,通过热化学过程实现了石墨烯表面金属氧化物向一维锡碳纳米电缆结构的转变,制备了石墨烯/锡碳纳米电缆复合结构(G-Sn@Cnanocables)。这种高长径比的一维锡碳纳米电缆结构可以衍生出其他一维纳米材料,如碳纳米管和氧化锡纳米管结构,进一步拓宽了该类材料在其他领域的潜在应用价值。作为电极材料,G-Sn@C nanocables这种复合结构表现出优异的电化学性能,在100 mA/g的电流密度下,经过50次循环之后比容量保持在631 mAh/g;在1600 mA/g大电流放电时的比容量保持在335 mAh/g。
最后,本文采用石墨烯/氧化锡复合材料作为前驱物,通过高温气固反应法实现了氧化锡纳米颗粒向硫化锡纳米片的原位转化,制备了石墨烯/硫化锡纳米片二维复合结构(G-SnS2)。作为锂离子电池电极材料,G-SnS2获得了较高的比容量(50 mA/g电流密度下比容量约为650 mAh/g)和倍率性能(6400 mA/g电流密度下比容量约为230mAh/g)。硫化锡纳米片的尺寸可以通过控制前驱物中氧化锡纳米颗粒的晶体结构以及气流量进行调节。硫化锡片层大小也会影响复合材料的电化学性能,片层越小,硫化锡与石墨烯之间接触越好,越有利于锂离子在活性材料中的扩散,因而倍率性能越好。
以上几种石墨烯复合材料优异的电化学性能主要归因于由石墨烯和其他维度纳米材料所构成的三维多孔结构。这些基于石墨烯导电网络的纳米结构既可以有效缓冲金属类电极材料在充放电过程中体积变化,又为电子的传输和电解质离子的输运提供了良好的通道。同时,这种原位制备方法使得石墨烯复合材料各相之间有了更好的接触,从而更好地发挥了两者的各自优势,提高了电极材料的循环稳定性和倍率性能。