燃料电池是一种将化学能直接转化为电能的能源转换装置,涉及化学、材料、能源等多个学科,因其具有绿色高效、无充电时间限制、零排放无污染等优点,成为非常有潜力的新能源装置。Pt是质子交换膜燃料电池中最为常用的阴阳极电催化剂,但其价格昂贵,电催化性能有待提高,因此,设计与合成具备高催化活性与稳定性的低铂或非铂电催化剂,对于燃料电池的广泛应用有重要意义。目前的研究表明,为了提高贵金属的利用率,通常采用以下几种方法:1、负载型催化剂。通过将贵金属纳米粒子负载在具有高比表面积和高导电率的载体表面,如活性炭、碳纳米管,石墨烯等,通过空间限域效应,降低贵金属纳米晶的粒径,抑制金属纳米粒子在长期电催化过程中的迁移和聚集,进而提高催化剂的活性和稳定性。2、组分调节。通过掺杂其它非贵金属元素,调控贵金属的电子状态,提高目标分子在电极材料表面的吸附和转换效率;或者通过多元金属之间的相互协同作用和电子效应,提高贵金属组分的利用率;3、结构控制。设计具有不同形貌、晶面结构和尺寸的贵金属纳米材料,增大催化剂的比表面积,增加催化剂表面所能够暴露的活性位点,提高贵金属原子的利用率。基于以上因素,本文拟制备具有中空多孔结构的贵金属纳米材料,通过调控材料的组成、结构,提高催化剂的活性和稳定性(结构稳定性和电化学稳定性)。主要研究内容如下:1.利用Si02作为硬模板,构建了中空多孔结构的金属空心球。透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)研究表明:合成的Pd空心球直接为205±3nm,壳层厚度为8 ± 1 nm,Pd纳米粒子的大小约为4.3 nm。类似方法也可以合成得到Pt-Pd合金空心球。电化学研究显示:Pd空心球对甲酸氧化反应(FAOR)中的质量比活性是商业化Pd的1.4倍;Pt-Pd合金空心球催化剂对甲醇氧化反应(MOR)中的质量比活性达到了商业化Pt的1.5倍,是商业化Pd的1.4倍,因此证实了该中空多孔结构能够有效提升电催化活性和稳定性。2.在中空多孔结构的金属空心球基础上,我们合成了结构清晰有序、形貌单一的三维石墨烯空心球。利用石墨烯作为载体负载Pd纳米粒子,制备出了三维网状结构的石墨烯基Pd催化剂(3D RGO@PdHPNSs)。利用石墨烯球作为支撑体,通过空间限域效应,减少纳米粒子的迁移和聚集;利用石墨烯优异的导电性能,促进电子传导,从而进一步提高催化剂的电催化性能。该3D RGO@Pd HPNSs对甲酸氧化反应中的质量比活性达到了商业化Pd/C的3.14倍,并且与上一章节中的纯Pd贵金属空心球相比,其电催化活性得到了显著的提升,起始氧化电位和峰电位均出现明显负移。3.使用牺牲模板法合成了三维石墨烯为骨架的PtM空心球电催化剂(3D PtM/RGOHNSs(M=Fe、Co、Ni))。X射线光电子能谱(XPS)研究表明,过渡金属Fe、Co、Ni能有效改变Pt的电子状态,从而提高Pt催化剂的电催化剂性能。与商业化Pt/C催化剂相比,制备得到的3D PtM/RGOHNSs对甲醇氧化反应的质量比活性得到了明显提升。我们相信这种合成策略具有普适性,能够拓展到其它具有中空多孔结构的多金属空心纳米球的合成。4.利用高温刻蚀技术制备了多孔的三维石墨烯空心球,并以之作为载体,在其内、外表面负载贵金属纳米粒子,得到了具有全开放表面的Pt@holey r-GO@Pt催化剂。石墨烯的孔洞作为传质通道,一方面有利于反应物、产物和电解液的输送与电解液的传输,促进了传质过程;同时,孔洞结构也使得石墨烯的内表面得到充分利用,进一步提高了载体的利用率。Pt@holey r-GO@Pt对氧还原的起始电位0.942 V,高于Pt@r-GO@Pt中空纳米球(0.939 V)或商用Pt/C催化剂(0.928V);在0.85V时,对应的氧还原电流密度是商业化Pt/C的1.6倍。除此之外,相比于上一章节中制备的一系列单面负载的电催化剂,具有全开放表面的Pt@holey r-GO@Pt催化剂对甲醇氧化反应的表现出了明显提高的催化活性和稳定性,证明化学打洞法是构建高性能电催化剂的一种有效途径。5.将硬模板法拓展到软模版法,根据同步合成与自组装机制,设计并制备了二维柔性多孔二维贵金属纳米片。得到无支撑的二维Pd纳米片的横向尺寸约为2.5μm、厚度为10nm。同时,通过简单调整前驱体溶液的pH值,能够得到不同维度(三维纳米花、二维纳米片和一维纳米链)Pd纳米结构物。与刚性的二维纳米片相比,这种柔性纳米片具有特殊的相互交织的多孔结构,能够自由的卷曲,具有更大的比表面积和更多的活性位点,其对甲酸氧化电催化反应的质量比活性是商业化钯黑的2倍。计时电流测试显示:3000 s后,二维多孔Pd纳米片和Pd黑的电流分别降至初始值的28.2%和4.7%,显示二维多孔Pd纳米片具有优异的抗毒化性能。这种二维柔性多孔纳米片,预期也可以用来负载在二氧化硅模版表面,制备具有自支撑、内交联结构的中空多孔贵金属基纳米球。